[ mathrm {A + B} overset {k_1} { underset {k _ {- 1}} { rightleftharpoons}} mathrm {C + D} ]
[ mathrm {D + E} xrightarrow {k_2} mathrm F ]
¿Cuál es la relación entre las magnitudes relativas de (k _ {- 1} ) y (k_2 ) si estas reacciones tienen la siguiente ley de velocidad?
[ dfrac {Δ [F]} {Δt} = k dfrac {[A] [B] [E]} {[C]} ]
¿Cómo se compara la magnitud de (k_1 ) con la de (k_2 )? ¿En qué condiciones esperaría que fuera la ley de tasas
[ dfrac {Δ [F]} {Δt} = k ′ [A] [B]? ]
Suponga que las tasas de las reacciones directas e inversas en la primera ecuación son iguales.
S14.6.9
Primero, debido a que hemos dividido las ecuaciones en pasos elementales podemos escribir las leyes de tasas para cada paso.
Paso1:
[A + B xrightarrow [] {k_ {1}} C + D ]
[tasa = k_ {1} [A] [B] ]
Paso 2:
[C + D xrightarrow [] {k _ {- 1}} A + B ]
[tasa = k _ {- 1} [C] [D] ]
Paso 3:
[D + E xrightarrow [] {k_ {2}} F ]
[tasa = k_ {2} [D] [E] ]
Si sumamos estos pasos juntos, vemos que tenemos una reacción general
[A + B + E rightarrow C + F ]
podemos ver que [D] es un intermedio y [k_ {1} = k _ {- 1} ] .
Dado que no se nos dice qué pasos son rápidos o lentos, debemos usar la aproximación de estado estable.
Si el segundo paso es el paso más lento ( k- 1 >> k 2 ) entonces nuestro paso de determinación de la tasa sería ser
[tasa = k_ {2} [D] [E] ]
Dado que solo podemos escribir leyes de tasas en términos de productos y reactivos, tenemos que reescribir esto para no incluir un intermedio .
Suponga: tasa de formación [D] = tasa de desaparición
[k_ {1} [A] [B] = k _ {- 1} [C] [D] + k_ {2} [D] [E] ]
[k_ {1} [A] [B] = [D] (k _ {- 1} [C] + k_ {2} [E]) ]
Resolviendo para [D] encontramos que
[[D] = frac {k_ {1} [A] [B]} {(k _ {- 1} [C] + k_ {2} [E])} ]
ahora podemos usar esto para sustituir el intermedio [D] en la ley de tasas para obtener una ley de tasas apropiada.
[tasa = frac {k_ {2} k_ {1} [A] [B] [E]} {(k _ {- 1} [C] + k_ {2} [E])} ]
porque ya habíamos establecido k- 1 >> k 2 podemos suponer que
[k _ {- 1} [C] + k_ {2} [E] aprox k _ {- 1} [C] ]
esto nos daría la ley de tasa observada
[ frac { Delta [F]} { Delta t} = frac {k_ {2} k_ {1} [A] [B] [E]} {k _ {- 1} [C] } ]
para aclarar esto, podemos establecer
[k = frac {(k_ {2}) (k_ {1})} {(k _ {- 1})} ]
y luego podemos simplificarlo a
[ dfrac {Δ [F]} {Δt} = k dfrac {[A] [B] [E]} {[C]} ]
podemos ver que todas estas constantes de velocidad están relacionadas por esta relación k 2 k 1 / k- 1. Desde k 2 es nuestro paso determinante de la tasa k- 1 >> k 2 y desde k 1 = k- 1 entonces podemos ver que k 1 [ 19459016] >> k 2.
Esperaríamos que la ley de tasas sea
[ dfrac {Δ [F]} {Δt} = k ′ [A] [B]? ]
si el paso determinante de la tasa también conocido como el paso más lento es el correspondiente al (paso 1) ya que la ley de la tasa para este paso es k 1 [A ] [B] y esto es exactamente lo mismo que la ley de tasas que nos dieron.
14.7: Catálisis
Q14.7.1
¿Qué efecto tiene un catalizador en la energía de activación de una reacción? ¿Qué efecto tiene sobre el factor de frecuencia ( A )? ¿Qué efecto tiene sobre el cambio en la energía potencial para la reacción?
S14.7.1
Un catalizador reduce la energía de activación de una reacción. Algunos catalizadores también pueden orientar los reactivos y, por lo tanto, aumentar el factor de frecuencia. Los catalizadores no tienen efecto sobre el cambio en la energía potencial para una reacción.
Q14.7.2
¿Cómo es posible afectar la distribución del producto de una reacción usando un catalizador?
Q14.7.3
Un catalizador heterogéneo funciona interactuando con un reactivo en un proceso llamado adsorción . ¿Qué ocurre durante este proceso? Explica cómo esto puede reducir la energía de activación.
S14.7.3
En la adsorción, un reactivo se une fuertemente a una superficie. Debido a que las interacciones intermoleculares entre la superficie y el reactivo debilitan o rompen los enlaces en el reactivo, su reactividad aumenta y la energía de activación para una reacción a menudo disminuye.
Q14.7.4
¿Qué efecto tiene el aumento del área de superficie de un catalizador heterogéneo en una reacción? ¿Aumentar el área de superficie afecta la energía de activación? Explica tu respuesta.
Q14.7.5
Identifique las diferencias entre un catalizador heterogéneo y un catalizador homogéneo en términos de lo siguiente.
- facilidad de recuperación
- frecuencia de colisión
- sensibilidad a la temperatura
- costo
S14.7.4
- Los catalizadores heterogéneos son más fáciles de recuperar.
- La frecuencia de colisión es mayor para catalizadores homogéneos.
- Los catalizadores homogéneos son a menudo más sensibles a la temperatura.
- Los catalizadores homogéneos son a menudo más caros.
Q14.7.6
Un área de investigación química intensiva implica el desarrollo de catalizadores homogéneos, a pesar de que los catalizadores homogéneos generalmente tienen una serie de dificultades operativas. Proponga una o dos razones por las que puede preferirse un catalizador homogéneo.
S14.7.6
Los catalizadores son compuestos que, cuando se agregan a las reacciones químicas, reducen la energía de activación y aumentan la velocidad de reacción. La cantidad de un catalizador no cambia durante una reacción, ya que no se consume como parte del proceso de reacción. Los catalizadores reducen la energía requerida para alcanzar el estado de transición de la reacción, permitiendo que más interacciones moleculares logren ese estado. Sin embargo, los catalizadores no afectan el grado en que progresa una reacción. En otras palabras, aunque los catalizadores afectan la cinética de reacción, el estado de equilibrio no se ve afectado.
Los catalizadores se pueden clasificar en dos tipos: homogéneos y heterogéneos. Los catalizadores homogéneos son aquellos que existen en la misma fase (gas o líquido) que los reactivos, mientras que los catalizadores heterogéneos no están en la misma fase que los reactivos. Típicamente, la catálisis heterogénea implica el uso de catalizadores sólidos colocados en una mezcla de reacción líquida. Para esta pregunta, discutiremos catalizadores homogéneos.
La mayoría de las veces, la catálisis homogénea implica la introducción de un catalizador de fase acuosa en una solución acuosa de reactivos. Una razón por la que se prefieren los catalizadores homogéneos sobre los catalizadores heterogéneos porque los catalizadores homogéneos se mezclan bien en reacciones químicas en comparación con los catalizadores heterogéneos. Sin embargo, el catalizador homogéneo a menudo es irrecuperable después de que la reacción se haya completado.
Q14.7.7
Considere la siguiente reacción entre los iones de cerio (IV) y talio (I):
[ ce {2Ce ^ {4+} + Tl ^ + → 2Ce ^ {3+} + Tl ^ {3 +}} ]
Esta reacción es lenta, pero Mn 2+ la cataliza, como se muestra en el siguiente mecanismo:
[ ce {Ce ^ {4+} + Mn ^ {2+} → Ce ^ {3+} + Mn ^ {3 +}} ]
[ ce {Ce ^ {4+} + Mn ^ {3+} → Ce ^ {3+} + Mn ^ {4 +}} ]
[ ce {Mn ^ {4+} + Tl ^ {+} → Tl ^ {3+} + Mn ^ {2 +}} ]
¿De qué manera (Mn ^ {2 +} ) aumenta la velocidad de reacción?
S14.7.7
El ion Mn 2+ dona dos electrones a Ce 4+ , uno a la vez, y luego acepta dos electrones de Tl + . Debido a que Mn puede existir en tres estados de oxidación separados por un electrón, puede acoplar reacciones de transferencia de un electrón y dos electrones.
Q14.7.8
El texto identifica varios factores que limitan las aplicaciones industriales de las enzimas. Aún así, existe un gran interés en comprender cómo funcionan las enzimas para diseñar catalizadores para aplicaciones industriales. ¿Por qué?
S14.7.8
Las enzimas son caras de fabricar, desnaturalizan y fallan a ciertas temperaturas, no son tan estables en una solución y son muy específicas de la reacción para la que fueron creadas. Sin embargo, los científicos pueden usar las observaciones de las enzimas para crear catalizadores que sean más efectivos para ayudar a la reacción y que produzcan menos. En general, los catalizadores aún juegan un papel importante en la reducción de la energía de activación para las reacciones. Crear nuevos catalizadores puede ayudar a mejorar áreas como productos médicos, ecológicos e incluso comerciales.
Q14.7.9
La mayoría de las enzimas tienen un rango de pH óptimo; sin embargo, se debe tener cuidado al determinar los efectos del pH sobre la actividad enzimática. Una disminución en la actividad podría deberse a los efectos de cambios en el pH en grupos en el centro catalítico o a los efectos en grupos ubicados en otras partes de la enzima. Ambos ejemplos se observan en la quimotripsina, una enzima digestiva que es una proteasa que hidroliza las cadenas de polipéptidos. Explique cómo un cambio en el pH podría afectar la actividad catalítica debido a (a) efectos en el centro catalítico y (b) efectos en otras partes de la enzima. ( Sugerencia : recuerde que las enzimas están compuestas de aminoácidos funcionales).
Q14.7.10
En algún momento durante una reacción enzimática, la concentración del complejo activado, llamado complejo enzima-sustrato ( (ES )), y otros intermedios involucrados en la reacción es casi constante. Cuando se trata de un solo sustrato, la reacción se puede representar mediante la siguiente secuencia de ecuaciones:
[ text {enzima (E) + sustrato (S)} rightleftharpoons text {complejo enzima-sustrato (ES)} rightleftharpoons text {enzima (E) + producto (P)} ] [19459002 ]
Esto también se puede mostrar de la siguiente manera:
[E + S underset {k _ {- 1}} { stackrel {k_1} { rightleftharpoons}} ES underset {k _ {- 2}} { stackrel {k_ {2}} { rightleftharpoons }} E + P ]
Utilizando concentraciones molares y constantes de velocidad, escriba una expresión para la velocidad de desaparición del complejo enzima-sustrato. Típicamente, las concentraciones de enzimas son pequeñas y las concentraciones de sustrato son altas. Si estuviera determinando la ley de velocidad variando las concentraciones de sustrato en estas condiciones, ¿cuál sería su orden de reacción aparente?
S14.7.10
( dfrac {Δ [ES]} {Δt} = – (k_2 + k _ {- 1}) [ES] + k_1 [E] [S] + k _ {- 2} [E] [P] aproximadamente 0 ); orden cero en sustrato.
Q14.7.11
Se descubrió que una reacción particular procedía a través del siguiente mecanismo:
- (A + B → C + D ) (lento)
- (2C → E ) (rápido)
- (E + A → B + F ) (rápido)
¿Cuál es la reacción general? ¿Es esta reacción catalítica y, de ser así, de qué especie es el catalizador? Identificar los intermedios
Q14.7.12
Una reacción particular tiene dos vías accesibles (A y B), cada una de las cuales favorece la conversión de X en un producto diferente ( Y y Z , respectivamente). En condiciones no catalizadas, se favorece la ruta A, pero en presencia de un catalizador se favorece la ruta B. La ruta B es reversible, mientras que la ruta A no lo es. ¿Qué producto se favorece en presencia de un catalizador? sin un catalizador? Dibuje un diagrama que ilustre lo que ocurre con y sin el catalizador.
S14.7.12
En ambos casos, se favorece el producto de la ruta A. Todo el Z producido en la ruta reversible catalizada B eventualmente se convertirá en X como X se convierte irreversiblemente en Y por la ruta A.
Q14.7.13
La cinética de una reacción catalizada por enzimas se puede analizar trazando la velocidad de reacción frente a la concentración del sustrato. Este tipo de análisis se conoce como tratamiento de Michaelis-Menten. A bajas concentraciones de sustrato, la gráfica muestra un comportamiento característico de la cinética de primer orden, pero a concentraciones muy altas de sustrato, el comportamiento muestra una cinética de orden cero. Explica este fenómeno.