Los cambios en las condiciones de reacción pueden tener un efecto tremendo en el curso de una reacción redox. Por ejemplo, en condiciones estándar, la reacción de Co (s) con Ni 2 + (aq) para formar Ni (s) y Co 2 [19459010 ] + (aq) ocurre espontáneamente, pero si reducimos la concentración de Ni 2 + en un factor de 100, de modo que [Ni 2 + ] es 0.01 M, entonces la reacción inversa ocurre espontáneamente en su lugar. La relación entre voltaje y concentración es uno de los factores que deben entenderse para predecir si una reacción será espontánea.
La relación entre el potencial celular y la energía libre
Las células electroquímicas convierten la energía química en energía eléctrica y viceversa. La cantidad total de energía producida por una celda electroquímica y, por lo tanto, la cantidad de energía disponible para realizar trabajos eléctricos, depende tanto del potencial celular como del número total de electrones que se transfieren del reductor al oxidante durante el curso de una reacción. . La corriente eléctrica resultante se mide en coulombs (C) , una unidad SI que mide el número de electrones que pasan un punto dado en 1 s. Un culombio relaciona la energía (en julios) con el potencial eléctrico (en voltios). La corriente eléctrica se mide en amperios (A) ; 1 A se define como el flujo de 1 C / s más allá de un punto dado (1 C = 1 A · s):
[ dfrac { textrm {1 J}} { textrm {1 V}} = textrm {1 C} = mathrm {A cdot s} label {20.5.1} ] [19459012 ]
En las reacciones químicas, sin embargo, necesitamos relacionar el culombio con la carga en un mol de electrones. Multiplicar la carga en el electrón por el número de Avogadro nos da la carga en 1 mol de electrones, que se llama faraday (F) , llamado así por el físico y químico inglés Michael Faraday (1791-1867): [ 19459012]
[ begin {align} F & = (1.60218 times10 ^ {- 19} textrm {C}) left ( dfrac {6.02214 times10 ^ {23}} { textrm {1 mol e} ^ -} right)
\ & = 9.64855 times10 ^ 4 textrm {C / mol e} ^ – simeq 96,486 / ( mathrm {V cdot mol ; e ^ -}) end { alinear} label {20.5.2} ]
La carga total transferida del reductor al oxidante es, por lo tanto, nF, donde n es el número de moles de electrones.
La cantidad máxima de trabajo que puede producir una celda electroquímica ( (w_ {max} )) es igual al producto del potencial celular ( (E ^ ° _ {cell} )) y carga total transferida durante la reacción (nF):
[w_ {max} = nFE_ {cell} label {20.5.3} ]
El trabajo se expresa como un número negativo porque un sistema (una célula electroquímica con un potencial positivo) está haciendo trabajo en su entorno.
El cambio en la energía libre ( ( Delta {G} )) también es una medida de la cantidad máxima de trabajo que se puede realizar durante un proceso químico ( (ΔG = w_ {max} )). En consecuencia, debe haber una relación entre el potencial de una celda electroquímica y ( Delta {G} ); esta relación es la siguiente:
[ Delta {G} = −nFE_ {cell} label {20.5.4} ]
Por lo tanto, una reacción redox espontánea se caracteriza por un valor negativo de ( Delta {G} ) y un valor positivo de (E ^ ° _ {cell} ), consistente con nuestras discusiones anteriores. Cuando tanto los reactivos como los productos están en sus estados estándar, la relación entre ΔG ° y (E ^ ° _ {cell} ) es la siguiente:
[ Delta {G ^ °} = −nFE ^ ° _ {cell} label {20.5.5} ]
Una reacción redox espontánea se caracteriza por un valor negativo de ΔG °, que corresponde a un valor positivo de la célula E ° .
Potenciales para las sumas de medias reacciones
Aunque la Tabla P2 enumera varias semirreacciones, se conocen muchas más. Cuando el potencial estándar para una semirreacción no está disponible, podemos usar las relaciones entre los potenciales estándar y la energía libre para obtener el potencial de cualquier otra semirreacción que pueda escribirse como la suma de dos o más semirreacciones cuyos potenciales estándar están disponibles. Por ejemplo, el potencial para la reducción de Fe 3 + (aq) a Fe (s) no se enumera en la tabla, pero se dan dos reducciones relacionadas:
[ ce {Fe ^ {3 +} (aq) + e ^ {-} -> Fe ^ {2 +} (aq)} ; ; ; E ^ ° = +0.77 V label {20.5.6} nonumber ]
[ ce {Fe ^ {2 +} (aq) + 2e ^ {-} -> Fe (aq)} ; ; ; E ^ ° = −0.45 V label {20.5.7} nonumber ]
Aunque la suma de estas dos semirreacciones da la semirreacción deseada, no podemos simplemente agregar los potenciales de dos semirreacciones reductoras para obtener el potencial de una tercera semirreacción reductora porque E ° no es una función de estado . Sin embargo, debido a que ΔG ° es una función de estado, la suma de los valores de ΔG ° para las reacciones individuales nos da ΔG ° para la reacción general, que es proporcional al potencial y al número de electrones ( (n )) transferidos . Para obtener el valor de E ° para la semirreacción general, primero debemos agregar los valores de ΔG ° (= −nFE °) para cada semirreacción individual para obtener ΔG ° para la semirreacción general:
[ begin {align *} mathrm {Fe ^ {3 +} (aq)} + mathrm {e ^ -} rightarrow mathrm {Fe ^ {2 +} (aq)} hspace { 3mm} Delta G ^ circ & = – (1) (F) ( textrm {0.77 V}) \
mathrm {Fe ^ {2 +} (aq)} + mathrm {2e ^ – } rightarrow mathrm {Fe (s)} hspace {3mm} Delta G ^ circ & = – (2) (F) (- textrm {0.45 V}) \
mathrm {Fe ^ {3 +} (aq)} + mathrm {3e ^ -} rightarrow mathrm {Fe (s)} hspace {3mm} Delta G ^ circ & = [- (1) (F) ( textrm {0.77 V})] + [- (2) (F) (- textrm {0.45 V})] end {align *} label {20.5.8} ]
Resolviendo la última expresión para ΔG ° para la media reacción general,
[ Delta {G ^ °} = F [(- 0.77 V) + (−2) (- 0.45 V)] = F (0.13 V) etiqueta {20.5.9} nonumber ] [19459012 ]
Se transfieren tres electrones (n = 3) en la reacción general, por lo que al sustituir en la ecuación ( ref {20.5.5} ) y resolver E ° se obtiene lo siguiente:
[ begin {align *} Delta G ^ circ & = -nFE ^ circ _ { textrm {cell}} \
F ( textrm {0.13 V}) & = – (3 ) (F) (E ^ circ _ { textrm {cell}}) \
E ^ circ & = – dfrac {0.13 textrm {V}} {3} = – 0.043 textrm {V} end {align *} ]
Este valor de E ° es muy diferente del valor que se obtiene simplemente agregando los potenciales para las dos medias reacciones (0,32 V) e incluso tiene el signo opuesto.
No se pueden agregar valores de E ° para semirreacciones para dar E ° para la suma de las semirreacciones; solo se pueden agregar valores de ΔG ° = −nFE ° celda para semirreacciones.
La relación entre el potencial celular y la constante de equilibrio
Podemos usar la relación entre ( Delta {G ^ °} ) y la constante de equilibrio (K ), para obtener una relación entre (E ^ ° _ {cell} ) y (K ). Recuerde que para una reacción general del tipo (aA + bB rightarrow cC + dD ), el cambio estándar de energía libre y la constante de equilibrio están relacionados por la siguiente ecuación:
[ Delta {G °} = −RT ln K label {20.5.10} ]
Dada la relación entre el cambio estándar de energía libre y el potencial celular estándar (Ecuación ( ref {20.5.5} )), podemos escribir
[- nFE ^ ° _ {cell} = −RT ln K label {20.5.12} ]
Reordenando esta ecuación,
[E ^ circ _ { textrm {cell}} = left ( dfrac {RT} {nF} right) ln K label {20.5.12B} ]
Para T = 298 K, la ecuación ( ref {20.5.12} ) se puede simplificar de la siguiente manera:
[ begin {align} E ^ circ _ { textrm {cell}} & = left ( dfrac {RT} {nF} right) ln K \ [4pt] & = left [ dfrac {[8.314 ; mathrm {J / (mol cdot K}) ( textrm {298 K})]} {n [96,486 ; mathrm {J / (V cdot mol)}]} derecha] 2.303 log K \ [4pt] & = left ( dfrac { textrm {0.0591 V}} {n} right) log K label {20.5.13} end {align} ] [ 19459012]
Por lo tanto, (E ^ ° _ {cell} ) es directamente proporcional al logaritmo de la constante de equilibrio. Esto significa que las constantes de equilibrio grandes corresponden a valores positivos grandes de (E ^ ° _ {cell} ) y viceversa.
La Figura ( PageIndex {1} ) resume las relaciones que hemos desarrollado en función de las propiedades del sistema, es decir, de la constante de equilibrio, el cambio estándar de energía libre y el potencial celular estándar, y los criterios para espontaneidad (ΔG ° <0). Desafortunadamente, estos criterios se aplican solo a los sistemas en los que todos los reactivos y productos están presentes en sus estados estándar, una situación que rara vez se encuentra en el mundo real. Una relación más generalmente útil entre el potencial celular y las concentraciones de reactivo y producto, como estamos a punto de ver, utiliza la relación entre ( Delta {G} ) y el cociente de reacción (Q ).
Resumen
Un coulomb (C) relaciona el potencial eléctrico, expresado en voltios, y la energía, expresada en julios. La corriente generada a partir de una reacción redox se mide en amperios (A), donde 1 A se define como el flujo de 1 C / s más allá de un punto dado. El faraday (F) es el número de Avogadro multiplicado por la carga en un electrón y corresponde a la carga en 1 mol de electrones. El producto del potencial celular y la carga total es la cantidad máxima de energía disponible para hacer el trabajo, que está relacionada con el cambio en la energía libre que ocurre durante el proceso químico. Al sumar los valores de ΔG para las semirreacciones, se obtiene ΔG para la reacción general, que es proporcional al potencial y al número de electrones (n) transferidos. Las reacciones redox espontáneas tienen un ΔG negativo y, por lo tanto, una célula E positiva . Debido a que la constante de equilibrio K está relacionada con ΔG, la célula E ° y K también están relacionadas. Grandes constantes de equilibrio corresponden a grandes valores positivos de E °.