Saltar al contenido

15.2: La constante de equilibrio

                 

 

Objetivos de aprendizaje

 

         

  • Conocer la relación entre la constante de equilibrio y las constantes de velocidad para las reacciones directas e inversas.
  •      

  • Escribir una expresión constante de equilibrio para cualquier reacción.
  •  

 

 

Debido a que se alcanza un estado de equilibrio cuando la velocidad de reacción directa es igual a la velocidad de reacción inversa, bajo un conjunto dado de condiciones debe haber una relación entre la composición del sistema en equilibrio y la cinética de una reacción (representada por constantes de velocidad) ) Podemos mostrar esta relación usando la reacción de descomposición de (N_2O_4 ) a (NO_2 ). Las reacciones directas e inversas para este sistema consisten en una sola reacción elemental, por lo que las velocidades de reacción son las siguientes:

 

[ text {tasa de reenvío} = k_f [N_2O_4] label {Eq1} ]

 

y

 

[ text {reverse rate} = k_r [NO_2] ^ 2 label {Eq2} ]

 

En el equilibrio, la tasa de avance es igual a la tasa inversa (definición de equilibrio):

 

[k_f [N_2O_4] = k_r [NO_2] ^ 2 label {Eq3} ]

 

entonces

 

[ dfrac {k_f} {k_r} = dfrac {[NO_2] ^ 2} {[N_2O_4]} label {Eq4} ]

 

La razón de las constantes de velocidad nos da una nueva constante, la constante de equilibrio ( (K )), que se define de la siguiente manera:

 

[K = dfrac {k_f} {k_r} label {Eq5} ]

 

Por lo tanto, existe una relación fundamental entre la cinética química y el equilibrio químico: bajo un conjunto dado de condiciones, la composición de la mezcla de equilibrio está determinada por las magnitudes de las constantes de velocidad para las reacciones directas e inversas.

 

 

La constante de equilibrio es igual a la constante de velocidad para la reacción directa dividida por la constante de velocidad para la reacción inversa.

 

 

La Tabla ( PageIndex {1} ) enumera las concentraciones iniciales y de equilibrio de cinco experimentos diferentes usando el sistema de reacción descrito por la Ecuación ( ref {Eq3} ). En el equilibrio, la magnitud de la cantidad ([NO_2] ^ 2 / [N_2O_4] ) es esencialmente la misma para los cinco experimentos. De hecho, no importa cuáles sean las concentraciones iniciales de (NO_2 ) y (N_2O_4 ), en equilibrio la cantidad ([NO_2] ^ 2 / [N_2O_4] ) siempre será (6.53 pm 0.03 multiplicado por 10 ^ {- 3} ) a 25 ° C, que corresponde a la relación de las constantes de velocidad para las reacciones directas e inversas. Es decir, a una temperatura dada, la constante de equilibrio para una reacción siempre tiene el mismo valor, aunque las concentraciones específicas de los reactivos y productos varían según sus concentraciones iniciales.

 

     

     

         

             

             

             

             

         

         

             

             

             

             

             

             

         

     

     

         

             

             

             

             

             

             

         

         

             

             

             

             

             

             

         

         

             

             

             

             

             

             

         

         

             

             

             

             

             

             

         

         

             

             

             

             

             

             

         

     

 

Tabla ( PageIndex {1} ): Concentraciones iniciales y de equilibrio para (NO_2: N_2O_4 ) Mezclas a 25 ° C
Concentraciones iniciales Concentraciones en equilibrio
Experimento [ (N_2O_4 )] (M) [ (NO_2 )] (M) [ (N_2O_4 )] (M) [ (NO_2 )] (M) (K = [NO_2] ^ 2 / [N_2O_4] )
1 0,0500 0,0000 0,0417 0,0165 (6,54 por 10 ^ {- 3} )
2 0,0000 0,1000 0,0417 0,0165 (6,54 por 10 ^ {- 3} )
3 0,0750 0,0000 0,0647 0,0206 (6,56 por 10 ^ {- 3} )
4 0,0000 0,0750 0,0304 0,0141 (6,54 por 10 ^ {- 3} )
5 0,0250 0,0750 0,0532 0,0186 (6.50 veces 10 ^ {- 3} )

 

Desarrollo de una expresión constante de equilibrio

 

En 1864, los químicos noruegos Cato Guldberg (1836–1902) y Peter Waage (1833–1900) midieron cuidadosamente las composiciones de muchos sistemas de reacción en equilibrio. Descubrieron que para cualquier reacción reversible de la forma general

 

[aA + bB rightleftharpoons cC + dD label {Eq6} ]

 

donde A y B son reactivos, C y D son productos, y a, b, cyd son los coeficientes estequiométricos en la ecuación química equilibrada para la reacción, la relación del producto de las concentraciones de equilibrio de los productos (elevado a sus coeficientes en la ecuación química equilibrada) al producto de las concentraciones de equilibrio de los reactivos (elevado a sus coeficientes en la ecuación química equilibrada) es siempre una constante bajo un conjunto dado de condiciones. Esta relación se conoce como la ley de acción de masas (o ley del equilibrio químico) y se puede establecer de la siguiente manera:

 

[K = dfrac {[C] ^ c [D] ^ d} {[A] ^ a [B] ^ b} label {Eq7} ]

 

donde (K ) es la constante de equilibrio para la reacción. La ecuación ( ref {Eq6} ) se llama ecuación de equilibrio, y el lado derecho de la ecuación ( ref {Eq7} ) se llama expresión de equilibrio constante. La relación que se muestra en la Ecuación ( ref {Eq7} ) es verdadera para cualquier par de reacciones opuestas, independientemente del mecanismo de la reacción o el número de pasos en el mecanismo.

 

La constante de equilibrio puede variar en un amplio rango de valores. Los valores de (K ) que se muestran en la Tabla ( PageIndex {2} ), por ejemplo, varían en 60 órdenes de magnitud. Como los productos están en el numerador de la expresión constante de equilibrio y los reactivos están en el denominador, los valores de K mayores que (10 ​​^ 3 ) indican una fuerte tendencia de los reactivos a formar productos. En este caso, los químicos dicen que el equilibrio está a la derecha como está escrito, favoreciendo la formación de productos. Un ejemplo es la reacción entre (H_2 ) y (Cl_2 ) para producir (HCl ), que tiene una constante de equilibrio de (1.6 times 10 ^ {33} ) a 300 K. Porque ( H_2 ) es un buen reductor y (Cl_2 ) es un buen oxidante, la reacción continúa esencialmente hasta su finalización. En contraste, los valores de (K ) menores que (10 ​​^ {- 3} ) indican que la relación de productos a reactivos en equilibrio es muy pequeña. Es decir, los reactivos no tienden a formar productos fácilmente, y el equilibrio se encuentra a la izquierda como está escrito, lo que favorece la formación de reactivos.

 

     

     

         

             

             

             

         

     

     

         

             

         

     

     

         

             

             

             

         

         

             

             

             

         

         

             

             

             

         

         

             

             

             

         

         

             

             

             

         

         

             

             

             

         

         

             

             

             

         

         

             

             

             

         

         

             

             

             

         

         

             

             

             

         

         

             

             

             

         

         

             

             

             

         

     

 

Tabla ( PageIndex {2} ): Constantes de equilibrio para reacciones seleccionadas *
Reacción Temperatura (K) Constante de equilibrio (K)
* Las constantes de equilibrio varían con la temperatura. Los valores de K mostrados son para sistemas a las temperaturas indicadas.
(S _ {(s)} + O_ {2 (g)} rightleftharpoons SO_ {2 (g)} ) 300 (4.4 veces 10 ^ {53} )
(2H_ {2 (g)} + O_ {2 (g)} rightleftharpoons 2H2O _ {(g)} ) 500 (2,4 veces 10 ^ {47} )
(H_ {2 (g)} + Cl_ {2 (g)} rightleftharpoons 2HCl _ {(g)} ) 300 (1,6 veces 10 ^ {33} )
(H_ {2 (g)} + Br_ {2 (g)} rightleftharpoons 2HBr _ {(g)} ) 300 (4,1 por 10 ^ {18} )
(2NO _ {(g)} + O_ {2 (g)} rightleftharpoons 2NO_ {2 (g)} ) 300 (4.2 veces 10 ^ {13} )
(3H_ {2 (g)} + N_ {2 (g)} rightleftharpoons 2NH_ {3 (g)} ) 300 (2.7 veces 10 ^ {8} )
(H_ {2 (g)} + D_ {2 (g)} rightleftharpoons 2HD _ {(g)} ) 100 (1.92 )
(H_ {2 (g)} + I_ {2 (g)} rightleftharpoons 2HI _ {(g)} ) 300 (2,9 por 10 ^ {- 1} )
(I_ {2 (g)} rightleftharpoons 2I _ {(g)} ) 800 (4,6 veces ^ {10−7} )
(Br_ {2 (g)} rightleftharpoons 2Br _ {(g)} ) 1000 (4.0 veces 10 ^ {- 7} )
(Cl_ {2 (g)} rightleftharpoons 2Cl _ {(g)} ) 1000 (1,8 veces 10 ^ {- 9} )
(F_ {2 (g)} rightleftharpoons 2F _ {(g)} ) 500 (7,4 por 10 ^ {- 13} )

 

También notará en la Tabla ( PageIndex {2} ) que las constantes de equilibrio no tienen unidades, a pesar de que la Ecuación ( ref {Eq7} ) sugiere que las unidades de concentración no siempre se cancelan porque los exponentes puede variar. De hecho, las constantes de equilibrio se calculan utilizando “concentraciones efectivas”, o actividades, de reactivos y productos, que son las relaciones de las concentraciones medidas a un estado estándar de 1 M. Como se muestra en la Ecuación ( ref {Eq8} ), las unidades de concentración se cancelan, lo que también hace que (K ) no tenga unidades:

 

[ dfrac {[A] _ {medido}} {[A] _ {estándar ; estado}} = dfrac { cancel {M}} { cancel {M}} = dfrac { cancel { frac {mol} {L}}} { cancel { frac {mol} {L}} } label {Eq8} ]

 

 

Debido a que las constantes de equilibrio se calculan utilizando “concentraciones efectivas” en relación con un estado estándar de 1 M, los valores de K no tienen unidades.

 

 

Muchas reacciones tienen constantes de equilibrio entre 1000 y 0.001 ( (10 ​​^ 3 ge K ge 10 ^ {- 3} )), ni muy grandes ni muy pequeñas. En equilibrio, estos sistemas tienden a contener cantidades significativas de productos y reactivos, lo que indica que no hay una fuerte tendencia a formar productos a partir de reactivos o reactivos a partir de productos. Un ejemplo de este tipo de sistema es la reacción de hidrógeno gaseoso y deuterio, un componente de las fuentes de luz de fibra óptica de alta estabilidad utilizadas en estudios oceánicos, para formar (HD ):

 

[H_ {2 (g)} + D_ {2 (g)} rightleftharpoons 2HD _ {(g)} label {Eq9} ]

 

La expresión constante de equilibrio para esta reacción es

 

[K = dfrac {[HD] ^ 2} {[H_2] [D_2]} ]

 

con (K ) variando entre 1.9 y 4 en un amplio rango de temperatura (100–1000 K). Por lo tanto, una mezcla de equilibrio de (H_2 ), (D_2 ) y (HD ) contiene concentraciones significativas tanto de producto como de reactivos.

 

La Figura ( PageIndex {3} ) resume la relación entre la magnitud de K y las concentraciones relativas de reactivos y productos en equilibrio para una reacción general, escrita como productos reactivos ( rightleftharpoons ). Debido a que existe una relación directa entre la cinética de una reacción y las concentraciones de equilibrio de productos y reactivos (Ecuaciones ( ref {Eq8} ) y ( ref {Eq7} )), cuando (k_f gg k_r ), (K ) es un número grande , y predomina la concentración de productos en equilibrio. Esto corresponde a una reacción esencialmente irreversible. Por el contrario, cuando (k_f ll k_r ), (K ) es un número muy pequeño , y la reacción no produce casi ningún producto tal como está escrito. Sistemas para los cuales (k_f ≈ k_r ) tienen concentraciones significativas de reactivos y productos en equilibrio.

 

150621824376404.png
 
Figura ( PageIndex {3} ): La relación entre la composición de la mezcla en equilibrio y la magnitud de la constante de equilibrio. Cuanto más grande es la K, más lejos avanza la reacción hacia la derecha antes de alcanzar el equilibrio, y mayor es la relación de productos a reactivos en el equilibrio.
 

 

 

Un valor grande de la constante de equilibrio (K ) significa que los productos predominan en el equilibrio; un valor pequeño significa que los reactivos predominan en el equilibrio.

 

 

 

Ejemplo ( PageIndex {1} ): expresiones constantes de equilibrio

 

Escribe la expresión de equilibrio constante para cada reacción.

 

         

  • (N_ {2 (g)} + 3H_ {2 (g)} rightleftharpoons 2NH_ {3 (g)} )
  •      

  • (CO _ {(g)} + frac {1} {2} O_ {2 (g)} rightleftharpoons CO_ {2 (g)} )
  •      

  • (2CO_ {2 (g)} rightleftharpoons 2CO _ {(g)} + O_ {2 (g)} )
  •  

 

Dado : ecuaciones químicas equilibradas

 

Preguntado por : expresiones de equilibrio constante

 

Estrategia :

 

Consulte la ecuación ( ref {Eq7} ). Coloque el producto aritmético de las concentraciones de los productos (elevados a sus coeficientes estequiométricos) en el numerador y el producto de las concentraciones de los reactivos (elevados a sus coeficientes estequiométricos) en el denominador.

 

Solución :

 

El único producto es el amoníaco, que tiene un coeficiente de 2. Para los reactivos, (N_2 ) tiene un coeficiente de 1 y ( ce {H2} ) tiene un coeficiente de 3. La expresión constante de equilibrio es como sigue:

 

[ dfrac {[NH_3] ^ 2} {[N_2] [H_2] ^ 3} ]

 

El único producto es dióxido de carbono, que tiene un coeficiente de 1. Los reactivos son (CO ), con un coeficiente de 1, y (O_2 ), con un coeficiente de ( frac {1} {2} ). Así, la expresión constante de equilibrio es la siguiente:

 

[ dfrac {[CO_2]} {[CO] [O_2] ^ {1/2}} ]

 

Esta reacción es el reverso de la reacción en la parte b, con todos los coeficientes multiplicados por 2 para eliminar el coeficiente fraccionario para (O_2 ). La expresión constante de equilibrio es, por lo tanto, la inversa de la expresión en la parte b, con todos los exponentes multiplicados por 2

 

[ dfrac {[CO] ^ 2 [O_2]} {[CO_2] ^ 2} ]

 

 

 

Ejercicio ( PageIndex {1} )

 

Escribe la expresión de equilibrio constante para cada reacción.

 

         

  1. (N_2O _ {(g)} rightleftharpoons N_ {2 (g)} + frac {1} {2} O_ {2 (g)} )
  2.      

  3. (2C_8H_ {18 (g)} + 25O_ {2 (g)} rightleftharpoons 16CO_ {2 (g)} + 18H_2O _ {(g)} )
  4.      

  5. (H_ {2 (g)} + I_ {2 (g)} rightleftharpoons 2HI _ {(g)} )
  6.  

 

     

Responda a

     

     

(K = dfrac {[N_2] [O_2] ^ {1/2}} {[N_2O]} )

     

     

Respuesta b

     

     

(K = dfrac {[CO_2] ^ {16} [H_2O] ^ {18}} {[C_8H_ {18}] ^ 2 [O_2] ^ {25}} )

     

     

Respuesta c

     

     

(K = dfrac {[HI] ^ 2} {[H_2] [I_2]} )

     

 

 

 

 

Ejemplo ( PageIndex {2} )

 

Predecir qué sistemas en equilibrio (a) contendrán esencialmente solo productos, (b) contendrán esencialmente solo reactivos y (c) contendrán cantidades apreciables tanto de productos como de reactivos.

 

         

  1. (H_ {2 (g)} + I_ {2 (g)} rightleftharpoons 2HI _ {(g)} ; ; ; K _ {(700K)} = 54 )
  2.      

  3. (2CO_ {2 (g)} rightleftharpoons 2CO _ {(g)} + O_ {2 (g)} ; ; ; K _ {(1200K)} = 3.1 times 10 ^ {- 18} )
  4.      

  5. (PCl_ {5 (g)} rightleftharpoons PCl_ {3 (g)} + Cl_ {2 (g)} ; ; ; K _ {(613K)} = 97 )
  6.      

  7. (2O_ {3 (g)} rightleftharpoons 3O_ {2 (g)} ; ; ; K _ {(298 K)} = 5.9 times 10 ^ {55} )
  8.  

 

Dado : sistemas y valores de (K )

 

Preguntado por : composición de sistemas en equilibrio

 

Estrategia :

 

Utilice el valor de la constante de equilibrio para determinar si la mezcla de equilibrio contendrá esencialmente solo productos, esencialmente solo reactivos o cantidades significativas de ambos.

 

Solución :

 

         

  1. Solo el sistema 4 tiene (K gg 10 ^ 3 ), por lo que en equilibrio consistirá esencialmente en productos únicos.
  2.      

  3. El sistema 2 tiene (K ll 10 ^ {- 3} ), por lo que los reactivos tienen poca tendencia a formar productos en las condiciones especificadas; así, en equilibrio el sistema contendrá esencialmente solo reactivos.
  4.      

  5. Ambos sistemas 1 y 3 tienen constantes de equilibrio en el rango (10 ​​^ 3 ge K ge 10 ^ {- 3} ), lo que indica que las mezclas de equilibrio contendrán cantidades apreciables de ambos productos y reactivos.
  6.  

 

 

 

Ejercicio ( PageIndex {2} )

 

El hidrógeno y el nitrógeno reaccionan para formar amoníaco de acuerdo con la siguiente ecuación química equilibrada:

 

[3H_ {2 (g)} + N_ {2 (g)} rightleftharpoons 2NH_ {3 (g)} ]

 

Los valores de la constante de equilibrio a varias temperaturas se informaron como

 

         

  • (K_ {25 ° C} = 3.3 veces 10 ^ 8 ),
  •      

  • (K_ {177 ° C} = 2.6 veces 10 ^ 3 ), y
  •      

  • (K_ {327 ° C} = 4.1 ).
  •  

 

         

  1. ¿A qué temperatura esperarías encontrar la mayor proporción de (H_2 ) y (N_2 ) en la mezcla de equilibrio?
  2.      

  3. Suponiendo que las velocidades de reacción son lo suficientemente rápidas para alcanzar el equilibrio rápidamente, ¿a qué temperatura diseñaría un reactor comercial para operar para maximizar el rendimiento de amoníaco?
  4.  

 

     

Responda a

     

     

327 ° C, donde (K ) es el más pequeño

     

     

Respuesta b

     

     

25 ° C

     

 

 

 

Variaciones en la forma de la expresión constante de equilibrio

 

Debido a que el equilibrio se puede abordar desde cualquier dirección en una reacción química, la expresión constante de equilibrio y, por lo tanto, la magnitud de la constante de equilibrio dependen de la forma en que se escribe la reacción química. Por ejemplo, si escribimos la reacción descrita en la Ecuación ( ref {Eq6} ) a la inversa, obtenemos lo siguiente:

 

[cC + dD rightleftharpoons aA + bB label {Eq10} ]

 

La constante de equilibrio correspondiente (K ′ ) es la siguiente:

 

[K ‘= dfrac {[A] ^ a [B] ^ b} {[C] ^ c [D] ^ d} label {Eq11} ]

 

Esta expresión es la inversa de la expresión para la constante de equilibrio original, entonces (K ‘= 1 / K ). Es decir, cuando escribimos una reacción en la dirección inversa, la expresión constante de equilibrio se invierte. Por ejemplo, la constante de equilibrio para la reacción (N_2O_4 rightleftharpoons 2NO_2 ) es la siguiente:

 

[K = dfrac {[NO_2] ^ 2} {[N_2O_4]} label {Eq12} ]

 

pero para la reacción opuesta, (2 NO_2 rightleftharpoons N_2O_4 ), la constante de equilibrio K ‘viene dada por la expresión inversa:

 

[K ‘= dfrac {[N_2O_4]} {[NO_2] ^ 2} label {Eq13} ]

 

Considere otro ejemplo, la formación de agua: (2H_ {2 (g)} + O_ {2 (g)} rightleftharpoons 2H_2O _ {(g)} ). Dado que (H_2 ) es un buen reductor y (O_2 ) es un buen oxidante, esta reacción tiene una constante de equilibrio muy grande ( (K = 2.4 times 10 ^ {47} ) a 500 K). En consecuencia, la constante de equilibrio para la reacción inversa, la descomposición del agua para formar (O_2 ) y (H_2 ), es muy pequeña: (K ′ = 1 / K = 1 / (2.4 times 10 ^ { 47}) = 4.2 por 10 ^ {- 48} ). Como sugiere la muy pequeña constante de equilibrio, y afortunadamente para la vida tal como la conocemos, se necesita una cantidad sustancial de energía para disociar el agua en (H_2 ) y (O_2 ).

 

 

La constante de equilibrio para una reacción escrita en reversa es la inversa de la constante de equilibrio para la reacción como se escribió originalmente.

 

 

Escribir una ecuación en formas diferentes pero químicamente equivalentes también hace que tanto la expresión constante de equilibrio como la magnitud de la constante de equilibrio sean diferentes. Por ejemplo, podríamos escribir la ecuación para la reacción

 

[2NO_2 rightleftharpoons N_2O_4 ]

 

como

 

[NO_2 rightleftharpoons frac {1} {2} N_2O_4 ]

 

con la constante de equilibrio K ″ es la siguiente:

 

[K ′ ′ = dfrac {[N_2O_4] ^ {1/2}} {[NO_2]} label {Eq14} ]

 

Los valores para K ′ (Ecuación ( ref {Eq13} )) y K ″ están relacionados de la siguiente manera:

 

[K ′ ′ = (K ‘) ^ {1/2} = sqrt {K’} label {Eq15} ]

 

En general, si todos los coeficientes en una ecuación química equilibrada se multiplicaron posteriormente por (n ), entonces la nueva constante de equilibrio es la constante de equilibrio original elevada a la potencia (n ^ {th} ).

 

 

Ejemplo ( PageIndex {3} ): El proceso Haber

 

A 745 K, K es 0.118 para la siguiente reacción:

 

[N_ {2 (g)} + 3H_ {2 (g)} rightleftharpoons 2NH_ {3 (g)} ]

 

¿Cuál es la constante de equilibrio para cada reacción relacionada a 745 K?

 

         

  1. (2NH_ {3 (g)} rightleftharpoons N2 (g) + 3H_ {2 (g)} )
  2.      

  3. ( frac {1} {2} N_ {2 (g)} + frac {3} {2} H_ {2 (g)} rightleftharpoons NH_ {3 (g)} )
  4.  

 

Dado : ecuación de equilibrio equilibrado, K a una temperatura dada y ecuaciones de reacciones relacionadas

 

Preguntado por : valores de (K ) para reacciones relacionadas

 

Estrategia :

 

Escribe la expresión constante de equilibrio para la reacción dada y para cada reacción relacionada. A partir de estas expresiones, calcule (K ) para cada reacción.

 

Solución :

 

La expresión constante de equilibrio para la reacción dada de (N_ {2 (g)} ) con (H_ {2 (g)} ) para producir (NH_ {3 (g)} ) en 745 K es el siguiente:

 

[K = dfrac {[NH_3] ^ 2} {[N_2] [H_2] ^ 3} = 0.118 ]

 

Esta reacción es inversa a la dada, por lo que su expresión de equilibrio constante es la siguiente:

 

[K ‘= dfrac {1} {K} = dfrac {[N_2] [H_2] ^ 3} {[NH_3] ^ 2} = dfrac {1} {0.118} = 8.47 ] [ 19459010]

 

En esta reacción, los coeficientes estequiométricos de la reacción dada se dividen entre 2, por lo que la constante de equilibrio se calcula de la siguiente manera:

 

[K ′ ′ = dfrac {[NH_3]} {[N_2] ^ {1/2} [H_2] ^ {3/2}} = K ^ {1/2} = sqrt {K} = sqrt {0.118} = 0.344 ]

 

 

 

Ejercicio

 

A 527 ° C, la constante de equilibrio para la reacción

 

[2SO_ {2 (g)} + O_ {2 (g)} rightleftharpoons 2SO_ {3 (g)} ]

 

es (7,9 veces 10 ^ 4 ). Calcule la constante de equilibrio para la siguiente reacción a la misma temperatura:

 

[SO_ {3 (g)} rightleftharpoons SO_ {2 (g)} + frac {1} {2} O_ {2 (g)} ]

 

     

Respuesta

     

     

(3.6 veces 10 ^ {- 3} )

     

 

 

 

Expresiones constantes de equilibrio para sistemas que contienen gases

 

Para las reacciones que involucran especies en solución, las concentraciones utilizadas en los cálculos de equilibrio generalmente se expresan en moles / litro. Sin embargo, para los gases, las concentraciones generalmente se expresan en términos de presiones parciales en lugar de molaridad, donde el estado estándar es 1 atm de presión. El símbolo (K_p ) se usa para denotar constantes de equilibrio calculadas a partir de presiones parciales. Para la reacción general (aA + bB rightleftharpoons cC + dD ), en la que todos los componentes son gases, la expresión de equilibrio constante puede escribirse como la razón de las presiones parciales de los productos y reactivos (cada uno elevado a su coeficiente en la ecuación química):

 

[K_p = dfrac {(P_C) ^ c (P_D) ^ d} {(P_A) ^ a (P_B) ^ b} label {Eq16} ]

 

Así (K_p ) para la descomposición de (N_2O_4 ) (Ecuación 15.1) es la siguiente:

 

[K_p = dfrac {(P_ {NO_2}) ^ 2} {P_ {N_2O_4}} label {Eq17} ]

 

Al igual que (K ), (K_p ) es una cantidad sin unidades porque la cantidad que realmente se utiliza para calcularlo es una “presión efectiva”, la relación entre la presión medida y un estado estándar de 1 bar ( aproximadamente 1 atm), que produce una cantidad sin unidades. La “presión efectiva” se llama fugacidad, así como la actividad es la concentración efectiva.

 

Debido a que las presiones parciales generalmente se expresan en atmósferas o mmHg, la concentración molar de un gas y su presión parcial no tienen el mismo valor numérico. En consecuencia, los valores numéricos de (K ) y (K_p ) suelen ser diferentes. Sin embargo, están relacionados por la constante de gas ideal ( (R )) y la temperatura absoluta ( (T )):

 

[ color {rojo} K_p = K (RT) ^ {Δn} label {Eq18} ]

 

donde (K ) es la constante de equilibrio expresada en unidades de concentración y (Δn ) es la diferencia entre el número de moles de productos gaseosos y gaseosos reactivos ( (n_p – n_r )). La temperatura se expresa como la temperatura absoluta en Kelvin. Según la ecuación ( ref {Eq18} ), (K_p = K ) solo si los moles de productos gaseosos y reactivos gaseosos son los mismos (es decir, (Δn = 0 )). Para la descomposición de (N_2O_4 ), hay 2 mol de producto gaseoso y 1 mol de reactivo gaseoso, entonces (Δn = 1 ). Por lo tanto, para esta reacción,

 

[K_p = K (RT) ^ 1 = KRT ]

 

 

Ejemplo ( PageIndex {4} ): El proceso Haber (nuevamente)

 

La constante de equilibrio para la reacción de nitrógeno e hidrógeno para dar amoníaco es 0.118 a 745 K. La ecuación de equilibrio equilibrado es la siguiente:

 

[N_ {2 (g)} + 3H_ {2 (g)} rightleftharpoons 2NH_ {3 (g)} ]

 

¿Qué es (K_p ) para esta reacción a la misma temperatura?

 

Dado : ecuación de equilibrio, constante de equilibrio y temperatura

 

Preguntado por : (K_p )

 

Estrategia :

 

Usa los coeficientes en la ecuación química balanceada para calcular (Δn ). Luego use la Ecuación ( ref {Eq18} ) para calcular (K ) a partir de (K_p ).

 

Solución :

 

Esta reacción tiene 2 mol de producto gaseoso y 4 mol de reactivos gaseosos, entonces ( Delta {n} = (2 – 4) = −2 ). Sabemos (K ) y (T = 745 ; K ). Por lo tanto, de la ecuación ( ref {Eq15} ), tenemos lo siguiente:

 

[ begin {align *} K_p & = K (RT) ^ {- 2} \ [4pt] & = dfrac {K} {(RT) ^ 2} \ [4pt] & = dfrac {0.118} { {[0.08206 (L cdot atm) / (mol cdot K)] [745 ; K] } ^ 2} \ [4pt] & = 3.16 veces 10 ^ {- 5} end {align *} ]

 

Debido a que (K_p ) es una cantidad sin unidades, la respuesta es (K_p = 3.16 times 10 ^ {- 5} ).

 

 

 

Ejercicio ( PageIndex {4} )

 

Calcular (K_p ) para la reacción

 

[ ce {2SO2 (g) + O2 (g) rightleftharpoons 2SO3 (g)} ]

 

a 527 ° C, si (K = 7.9 veces 10 ^ 4 ) a esta temperatura.

 

     

Respuesta

     

     

(K_p = 1.2 times 10 ^ 3 )

     

 

 

 

Expresiones constantes de equilibrio para las sumas de reacciones

 

Los químicos con frecuencia necesitan conocer la constante de equilibrio para una reacción que no ha sido estudiada previamente. En tales casos, la reacción deseada a menudo se puede escribir como la suma de otras reacciones para las cuales se conocen las constantes de equilibrio. La constante de equilibrio para la reacción desconocida se puede calcular a partir de los valores tabulados para las otras reacciones.

 

Para ilustrar este procedimiento, consideremos la reacción de (N_2 ) con (O_2 ) para dar (NO_2 ). Esta reacción es una fuente importante de (NO_2 ) que le da al smog urbano su típico color marrón. La reacción normalmente ocurre en dos pasos distintos. En la primera reacción (paso 1), (N_2 ) reacciona con (O_2 ) a las altas temperaturas dentro de un motor de combustión interna para dar (NO ). El (NO ) liberado luego reacciona con (O_2 ) adicional para dar (NO_2 ) (paso 2). También se da la constante de equilibrio para cada reacción a 100 ° C.

 

(N_ {2 (g)} + O_ {2 (g)} rightleftharpoons 2NO _ {(g)} ; ; K_1 = 2.0 times 10 ^ {- 25} label {paso 1} )

 

(2NO _ {(g)} + O_ {2 (g)} rightleftharpoons 2NO_ {2 (g)} ; ; ; K_2 = 6.4 times 10 ^ 9 label {paso 2} )

 

Las reacciones de suma (paso 1) y (paso 2) dan la reacción general de (N_2 ) con (O_2 ):

 

(N_ {2 (g)} + 2O_ {2 (g)} rightleftharpoons 2NO_ {2 (g)} ; ; ; K_3 =? Label {reacción general 3} )

 

Las expresiones constantes de equilibrio para las reacciones son las siguientes:

 

[K_1 = dfrac {[NO] ^ 2} {[N_2] [O_2]} ; ; ; K_2 = dfrac {[NO_2] ^ 2} {[NO] ^ 2 [O_2]} ; ; ; K_3 = dfrac {[NO_2] ^ 2} {[N_2] [O_2] ^ 2} ]

 

¿Cuál es la relación entre (K_1 ), (K_2 ) y (K_3 ), todo a 100 ° C? La expresión para (K_1 ) tiene ([NO] ^ 2 ) en el numerador, la expresión para (K_2 ) tiene ([NO] ^ 2 ) en el denominador y ([NO] ^ 2 ) no aparece en la expresión para (K_3 ). Multiplicar (K_1 ) por (K_2 ) y cancelar los términos ([NO] ^ 2 ),

 

[K_1K_2 = dfrac { cancel {[NO] ^ 2}} {[N_2] [O_2]} times dfrac {[NO_2] ^ 2} { cancel {[NO] ^ 2} [ O_2]} = dfrac {[NO_2] ^ 2} {[N_2] [O_2] ^ 2} = K_3 ]

 

Por lo tanto, el producto de las expresiones constantes de equilibrio para (K_1 ) y (K_2 ) es el mismo que la expresión constante de equilibrio para (K_3 ):

 

[K_3 = K_1K_2 = (2.0 veces 10 ^ {- 25}) (6.4 veces 10 ^ 9) = 1.3 veces 10 ^ {- 15} ]

 

La constante de equilibrio para una reacción que es la suma de dos o más reacciones es igual al producto de las constantes de equilibrio para las reacciones individuales. En contraste, recuerde que de acuerdo con la Ley de Hess , (ΔH ) para la suma de dos o más reacciones es la suma de los valores de ΔH para las reacciones individuales.

 

 

Para determinar (K ) para una reacción que es la suma de dos o más reacciones, agregue las reacciones pero multiplique las constantes de equilibrio.

 

 

 

Ejemplo ( PageIndex {6} )

 

Las siguientes reacciones ocurren a 1200 ° C:

 

         

  1. (CO _ {(g)} + 3H_ {2 (g)} rightleftharpoons CH_ {4 (g)} + H_2O _ {(g)} ; ; ; K_1 = 9.17 times 10 ^ {- 2} )
  2.      

  3. (CH_ {4 (g)} + 2H_2S _ {(g)} rightleftharpoons CS_ {2 (g)} + 4H_ {2 (g}) ; ; ; K_2 = 3.3 times 10 ^ 4 )
  4.  

 

Calcule la constante de equilibrio para la siguiente reacción a la misma temperatura.

 

         

  1. (CO _ {(g)} + 2H_2S _ {(g)} rightleftharpoons CS_ {2 (g)} + H_2O _ {(g)} + H_ {2 (g)} ; ; ; K_3 = ? )
  2.  

 

Dado : dos ecuaciones de equilibrio equilibrado, valores de (K ) y una ecuación de equilibrio para la reacción general

 

Preguntado por : constante de equilibrio para la reacción general

 

Estrategia :

 

Organice las ecuaciones para que su suma produzca la ecuación general. Si una ecuación tuviera que invertirse, invierta el valor de (K ) para esa ecuación. Calculate (K) for the overall equation by multiplying the equilibrium constants for the individual equations.

 

Solution :

 

The key to solving this problem is to recognize that reaction 3 is the sum of reactions 1 and 2:

 

[CO_{(g)}+ cancel{3H_{2(g)}} rightleftharpoons cancel{CH_{4(g)}} + H_2O_{(g)}]

 

[cancel{CH_{4(g)}} +2H_2S_{(g)} rightleftharpoons CS_{2(g)} + cancel{3H_{2(g)}} + H_{2(g)}]

 

[ CO_{(g)} + 3H_{2(g)} rightleftharpoons CS_{2(g)}+H_2O_{(g)}+H_{2(g)}]

 

The values for (K_1) and (K_2) are given, so it is straightforward to calculate (K_3):

 

[K_3 = K_1K_2 = (9.17 times 10^{−2})(3.3 times 10^4) = 3.03 times 10^3]

 

 

 

Exercise (PageIndex{6})

 

In the first of two steps in the industrial synthesis of sulfuric acid, elemental sulfur reacts with oxygen to produce sulfur dioxide. In the second step, sulfur dioxide reacts with additional oxygen to form sulfur trioxide. The reaction for each step is shown, as is the value of the corresponding equilibrium constant at 25°C. Calculate the equilibrium constant for the overall reaction at this same temperature.

 

         

  1. (frac{1}{8}S_{8(s)}+O_{2(g)} rightleftharpoons SO_{2(g)};;; K_1=4.4 times 10^{53})
  2.      

  3. (SO_{2(g)}+frac{1}{2}O_{2(g)} rightleftharpoons SO_{3(g)};;; K_2=2.6 times 10^{12})
  4.      

  5. (frac{1}{8}S_{8(s)}+frac{3}{2}O_{2(g)} rightleftharpoons SO_{3(g)};;; K_3=?)
  6.  

 

     

Answer

     

     

(K_3 = 1.1 times 10^{66})

     

 

 

 

Summary

 

The ratio of the rate constants for the forward and reverse reactions at equilibrium is the equilibrium constant ((K)), a unitless quantity. The composition of the equilibrium mixture is therefore determined by the magnitudes of the forward and reverse rate constants at equilibrium. Under a given set of conditions, a reaction will always have the same (K). For a system at equilibrium, the law of mass action relates (K) to the ratio of the equilibrium concentrations of the products to the concentrations of the reactants raised to their respective powers to match the coefficients in the equilibrium equation. The ratio is called the equilibrium constant expression. When a reaction is written in the reverse direction, (K) and the equilibrium constant expression are inverted. For gases, the equilibrium constant expression can be written as the ratio of the partial pressures of the products to the partial pressures of the reactants, each raised to a power matching its coefficient in the chemical equation. An equilibrium constant calculated from partial pressures ((K_p)) is related to (K) by the ideal gas constant ((R)), the temperature ((T)), and the change in the number of moles of gas during the reaction. An equilibrium system that contains products and reactants in a single phase is a homogeneous equilibrium; a system whose reactants, products, or both are in more than one phase is a heterogeneous equilibrium. When a reaction can be expressed as the sum of two or more reactions, its equilibrium constant is equal to the product of the equilibrium constants for the individual reactions.

 

         

  • The law of mass action describes a system at equilibrium in terms of the concentrations of the products and the reactants.
  •      

  • For a system involving one or more gases, either the molar concentrations of the gases or their partial pressures can be used.
  •      

  • Definition of equilibrium constant in terms of forward and reverse rate constants: [K=dfrac{k_f}{k_r} ]
  •      

  • Equilibrium constant expression (law of mass action): [K=dfrac{[C]^c[D]^d}{[A]^a[B]^b} ]
  •      

  • Equilibrium constant expression for reactions involving gases using partial pressures: [K_p=dfrac{(P_C)^c(P_D)^d}{(P_A)^a(P_B)^b} ]
  •      

  • Relationship between (K_p) and (K): [K_p = K(RT)^{Δn} ]
  •