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16.10: Comportamiento ácido-base y estructura química

Hemos visto que las fuerzas de los ácidos y las bases varían en muchos órdenes de magnitud. En esta sección, exploramos algunos de los factores estructurales y electrónicos que controlan la acidez o basicidad de una molécula.

Fortalezas de unión

 

En general, cuanto más fuerte es el enlace ( ce {A – H} ) o ( ce {B – H ^ +} ), es menos probable que el enlace se rompa para formar (H ^ + ) iones y, por lo tanto, cuanto menos ácida es la sustancia. Este efecto puede ilustrarse utilizando los haluros de hidrógeno:

 

     

         

             

             

             

             

             

         

     

     

         

             

             

             

             

             

         

         

             

             

             

             

             

         

     

 

Resistencia ácida relativa HF HCl HBr HI
Energía de enlace H – X (kJ / mol) 570 432 366 298
pKa 3,20 −6,1 −8,9 −9,3

 

La tendencia en las energías de enlace se debe a una disminución constante de la superposición entre el orbital 1s de hidrógeno y el orbital de valencia del átomo de halógeno a medida que aumenta el tamaño del halógeno. Cuanto más grande es el átomo al que está unido H, más débil es el enlace. Por lo tanto, el enlace entre H y un átomo grande en una familia dada, como I o Te, es más débil que el enlace entre H y un átomo más pequeño en la misma familia, como F u O. Como resultado, las fuerzas ácidas de los binarios los hidruros aumentan a medida que bajamos una columna de la tabla periódica. Por ejemplo, el orden de acidez para los hidruros binarios de los elementos Grupo 16 es el siguiente, con los valores (pK_a ) entre paréntesis:

 

[H_2O (14.00 = pK_w)

 

Estabilidad de la base conjugada

 

Si escribimos una reacción ácido-base como (AH rightleftharpoons A ^ – + H ^ + ) o como (BH ^ + rightleftharpoons B + H ^ + ), la base conjugada ( (A ^ – ) o (B )) contiene un par de electrones más solitario que el ácido original ( (AH ) o (BH ^ + )). Cualquier factor que estabilice el par solitario en la base conjugada favorece la disociación de (H ^ + ) y hace que el ácido parental sea un ácido más fuerte. Veamos cómo esto explica la acidez relativa de los hidruros binarios de los elementos en la segunda fila de la tabla periódica. El orden observado de acidez creciente es el siguiente, con valores de pKa entre paréntesis:

 

[CH_4 (~ 50) ll NH_3 (~ 36)

 

Considere, por ejemplo, los compuestos en ambos extremos de esta serie: metano y fluoruro de hidrógeno. La base conjugada de (CH_4 ) es (CH_3 ^ – ), y la base conjugada de (HF ) es (F ^ – ). Como el flúor es mucho más electronegativo que el carbono, el flúor puede estabilizar mejor la carga negativa en el ion (F ^ – ) que el carbono puede estabilizar la carga negativa en el ion CH3−. En consecuencia, ( ce {HF} ) tiene una mayor tendencia a disociarse para formar (H ^ + ) y (F ^ – ) que el metano para formar (H ^ + ) y (CH_3 ^ – ), haciendo que el HF sea un ácido mucho más fuerte que (CH_4 ).

 

La misma tendencia se predice analizando las propiedades de los ácidos conjugados. Para una serie de compuestos de fórmula general (HE ), a medida que aumenta la electronegatividad de E, el enlace E – H se vuelve más polar, favoreciendo la disociación para formar (E ^ – ) y (H ^ + ) . Debido tanto a la creciente estabilidad de la base conjugada como a la polarización creciente del enlace E – H en el ácido conjugado, las fuerzas ácidas de los hidruros binarios aumentan a medida que avanzamos de izquierda a derecha en una fila de la tabla periódica.

 

 

Las intensidades ácidas de los hidruros binarios aumentan a medida que bajamos una columna o de izquierda a derecha en una fila de la tabla periódica.

 

 

 

el ácido más fuerte conocido: el catión de hidrohelio

 

El ácido stornger, más débil es el enlace covalente a un átomo de hidrógeno. Entonces, el ácido más fuerte posible es la molécula con el enlace más débil. Ese es el catión hidrohelio (1+), ( ce {HeH ^ {+}} ), que es un ion cargado positivamente formado por la reacción de un protón con un átomo de helio en la fase gaseosa. Fue producido por primera vez en el laboratorio en 1925 y es isoelectrónico con hidrógeno molecular ( ce {H2}}). Es el ácido más fuerte conocido, con una afinidad de protones de 177.8 kJ / mol.

 

 

Modelo de bola y palo del ion hidrohelio . Imagen utilizada con permiso (CC BY-SA 3.0; CCoil ).

 

( ce {HeH ^ {+}} ) no se puede preparar en una fase condensada, ya que protonaría cualquier anión, molécula o átomo con el que estuviera asociado. Sin embargo, es posible estimar una hipotética acidez acuosa utilizando la ley de Hess :

 

    

         

             

             

             

             

             

         

         

             

             

             

             

             

         

         

             

             

             

             

             

         

         

             

             

             

             

             

         

         

             

             

             

             

             

         

     

 

HHe + ( g ) H + ( g ) + Él ( g ) +178 kJ / mol
HHe + ( aq ) HHe + ( g ) +973 kJ / mol
H + ( g ) H + ( aq ) −1530 kJ / mol
Él ( g ) Él ( aq ) +19 kJ / mol
HHe + ( aq ) H + ( aq ) + Él ( aq ) −360 kJ / mol

 

Un cambio de energía libre de disociación de −360 kJ / mol es equivalente a una p K a de −63.

 

Se ha sugerido que ( ce {HeH ^ {+}} ) debería ocurrir naturalmente en el medio interestelar, pero aún no se ha detectado.

 

 

Efectos inductivos

 

Los átomos o grupos de átomos en una molécula distinta de aquellos a los que está unido H pueden inducir un cambio en la distribución de electrones dentro de la molécula. Esto se denomina efecto inductivo y, al igual que la coordinación del agua con un ion metálico, puede tener un efecto importante en la acidez o basicidad de la molécula. Por ejemplo, los ácidos hipohalosos (fórmula general HOX, donde X representa un halógeno) tienen un átomo de hidrógeno unido a un átomo de oxígeno. En solución acuosa, todos producen el siguiente equilibrio:

 

[HOX _ {(aq)} rightleftharpoons H ^ + _ {(aq)} + OX ^ – {(aq)} label {3} ]

 

Sin embargo, la acidez de estos ácidos varía en aproximadamente tres órdenes de magnitud, debido a la diferencia en la electronegatividad de los átomos de halógeno:

 

     

         

             

             

             

         

     

     

         

             

             

             

         

         

             

             

             

         

         

             

             

             

         

     

 

HOX Electronegatividad de X pKa
HOCl 3,0 7,40
HOBr 2,8 8,55
HOI 2,5 10,5

 

A medida que aumenta la electronegatividad de (X ), la distribución de la densidad de electrones dentro de la molécula cambia: los electrones son atraídos más fuertemente hacia el átomo de halógeno y, a su vez, lejos de la H en el enlace O – H, debilitando así el enlace O – H y permitiendo la disociación del hidrógeno como (H ^ + ).

 

La acidez de los oxoácidos, con la fórmula general (HOXO_n ) (con (n ) = 0−3), depende en gran medida del número de átomos de oxígeno terminales unidos al átomo central (X ). Como se muestra en la Figura ( PageIndex {1} ), los valores de (K_a ) de los oxoácidos de cloro aumentan en un factor de aproximadamente (10 ​​^ 4 ) a (10 ​​^ 6 ) con cada oxígeno a medida que se agregan sucesivos átomos de oxígeno. El aumento en la fuerza del ácido con un número creciente de átomos de oxígeno terminales se debe tanto a un efecto inductivo como a una mayor estabilización de la base conjugada.

 

 

Cualquier efecto inductivo que retire la densidad electrónica de un enlace O-H aumenta la acidez del compuesto.

 

 

Debido a que el oxígeno es el segundo elemento más electronegativo, la adición de átomos de oxígeno terminales hace que los electrones se alejen del enlace O – H, lo que lo hace más débil y, por lo tanto, aumenta la fuerza del ácido. Los colores en la Figura ( PageIndex {1} ) muestran cómo el potencial electrostático, una medida de la fuerza de la interacción de una carga puntual en cualquier lugar de la superficie de la molécula, cambia a medida que aumenta el número de átomos de oxígeno terminales . En la Figura ( PageIndex {1} ) y la Figura ( PageIndex {2} ), el azul corresponde a densidades de electrones bajas, mientras que el rojo corresponde a densidades de electrones altas. El átomo de oxígeno en la unidad O – H se vuelve cada vez menos rojo de (HClO ) a (HClO_4 ) (también escrito como (HOClO_3 ), mientras que el átomo de H se vuelve constantemente más azul, lo que indica que la densidad de electrones en el La unidad O – H disminuye a medida que aumenta el número de átomos de oxígeno terminales. La disminución en la densidad de electrones en el enlace O – H lo debilita, lo que hace que sea más fácil perder hidrógeno como iones (H ^ + ), aumentando así la fuerza de ácido.

 

Figura ( PageIndex {1} ): La relación entre las fuerzas ácidas de los oxoácidos del cloro y la densidad de electrones en la unidad O – H. Estos mapas de potencial electrostático muestran cómo la densidad de electrones en la unidad O – H disminuye a medida que aumenta el número de átomos de oxígeno terminales. El azul corresponde a bajas densidades de electrones, mientras que el rojo corresponde a altas densidades de electrones. Fuente: Valores de pKa de oxoácidos de cloro de J. R. Bowser, Química inorgánica (Pacific Grove, CA: Brooks-Cole, 1993).

 

Sin embargo, al menos tan importante es el efecto de la deslocalización de la carga negativa en la base conjugada. Como se muestra en la Figura ( PageIndex {2} ), el número de estructuras de resonancia que se pueden escribir para los oxoaniones de cloro aumenta a medida que aumenta el número de átomos de oxígeno terminales, lo que permite que la carga negativa individual se deslocalice sobre más oxígeno sucesivamente átomos

 

 

La deslocalización de electrones en la base conjugada aumenta la fuerza del ácido.

 

 

Las gráficas de potencial electrostático en la Figura ( PageIndex {2} ) demuestran que la densidad de electrones en los átomos de oxígeno terminales disminuye constantemente a medida que aumenta su número. El átomo de oxígeno en ClO− es rojo, lo que indica que es rico en electrones, y el color del oxígeno cambia progresivamente a verde en (ClO_4 ^ + ), lo que indica que los átomos de oxígeno se están volviendo cada vez menos ricos en electrones a través de la serie. Por ejemplo, en el ion perclorato ( (ClO_4 ^ – )), la carga negativa única se deslocaliza sobre los cuatro átomos de oxígeno, mientras que en el ion hipoclorito ( (OCl ^ – )), la carga negativa se localiza en gran medida en un solo átomo de oxígeno (Figura ( PageIndex {2} )). Como resultado, el ion perclorato no tiene carga negativa localizada a la que se pueda unir un protón. En consecuencia, el anión perclorato tiene una afinidad mucho menor por un protón que el ion hipoclorito, y el ácido perclórico es uno de los ácidos más fuertes conocidos.

 

 

A medida que aumenta el número de átomos de oxígeno terminales, también aumenta el número de estructuras de resonancia que se pueden escribir para los oxoaniones de cloro, y la carga negativa individual se deslocaliza sobre más átomos de oxígeno. Como demuestran estas gráficas de potencial electrostático, la densidad de electrones en los átomos de oxígeno terminales disminuye constantemente a medida que aumenta su número. A medida que disminuye la densidad de electrones en los átomos de oxígeno, también lo hace su afinidad por un protón, lo que hace que el anión sea menos básico. Como resultado, el oxoácido original es más ácido.

 

Efectos inductivos similares también son responsables de la tendencia en la acidez de los oxoácidos que tienen la misma cantidad de átomos de oxígeno que a través de una fila de la tabla periódica de izquierda a derecha. Por ejemplo, (H_3PO_4 ) es un ácido débil, (H_2SO_4 ) es un ácido fuerte y (HClO_4 ) es uno de los ácidos más fuertes conocidos. El número de átomos de oxígeno terminales aumenta constantemente a lo largo de la fila, de acuerdo con el aumento observado en la acidez. Además, la electronegatividad del átomo central aumenta de manera constante de P a S a (Cl ), lo que hace que los electrones se extraigan del oxígeno al átomo central, debilitando el enlace ( ce {O – H} ) y aumentando la fuerza del oxoácido.

 

 

La inspección cuidadosa de los datos en la Tabla ( PageIndex {1} ) muestra dos anomalías aparentes: ácido carbónico y ácido fosforoso. Si el ácido carbónico ((H_2CO_3 )) fuera una molécula discreta con la estructura ( ce {(HO) _2C = O} ), tendría un solo átomo de oxígeno terminal y debería ser comparable en fuerza ácida al ácido fosfórico ( (H_3PO_4 )), para el cual pKa1 = 2.16. En cambio, el valor tabulado de (pK_ {a1} ) para el ácido carbónico es 6.35, lo que lo hace aproximadamente 10,000 veces más débil de lo esperado. Sin embargo, como veremos, (H_2CO_3 ) es solo un componente menor de las soluciones acuosas de (CO_2 ) que se denominan ácido carbónico. Del mismo modo, si el ácido fosforoso ( (H_3PO_3 )) tuviera realmente la estructura ((HO) _3P ), no tendría átomos de oxígeno terminales unidos al fósforo. Por lo tanto, se esperaría que fuera un ácido tan fuerte como (HOCl ) (pKa = 7.40). De hecho, el (pK_ {a1} ) para el ácido fosforoso es 1.30, y la estructura del ácido fosforoso es ( ce {(HO) _2P (= O) H} ) con un átomo de H directamente unido a P y un enlace ( ce {P = O} ). Por lo tanto, el pKa1 para el ácido fosforoso es similar al de otros oxoácidos con un átomo de oxígeno terminal, como (H_3PO_4 ). Afortunadamente, el ácido fosforoso es el único oxoácido común en el que un átomo de hidrógeno está unido al átomo central en lugar de oxígeno.

 

     

     

         

             

         

     

     

         

             

             

             

             

             

         

     

     

         

             

             

             

             

             

         

         

             

             

             

             

             

         

         

             

             

             

             

             

         

         

             

             

             

             

             

         

         

             

             

             

             

             

         

         

             

             

             

             

             

         

         

             

             

             

             

             

         

         

             

             

             

             

             

         

         

             

             

             

             

             

         

         

             

             

             

             

             

         

         

             

             

             

             

             

         

         

             

             

             

             

             

         

         

             

             

             

             

             

         

     

 

Tabla ( PageIndex {1} ): valores de pKa para bases y ácidos polipróticos seleccionados
* (H_2CO_3 ) y (H_2SO_3 ) son, en el mejor de los casos, componentes menores de soluciones acuosas de (CO_ {2 (g)} ) y (SO_ {2 (g)} ), respectivamente, pero tales soluciones se conocen comúnmente como que contienen ácido carbónico y ácido sulfuroso, respectivamente.
Ácidos polipróticos Fórmula (pK_ {a1} ) (pK_ {a2} ) (pK_ {a3} )
ácido carbónico * ” (H_2CO_3 )” 6,35 10,33
ácido cítrico (HO_2CCH-2C (OH) (CO_2H) CH_2CO_2H ) 3.13 4,76 6,40
ácido malónico (HO-2CCH_2CO_2H ) 2,85 5,70
ácido oxálico (HO_2CCO_2H ) 1,25 3,81
ácido fosfórico (H_3PO_4 ) 2,16 7,21 12,32
ácido fosforoso (H_3PO_3 ) 1.3 6,70
ácido succínico (HO_2CCH_2CH_2CO_2H ) 4.21 5,64
ácido sulfúrico (H_2SO_4 ) −2,0 1,99
ácido sulfuroso * ” (H_2SO_3 )” 1,85 7,21
Bases polipropóticas Fórmula (pK_ {b1} ) (pK_ {b2} )
etilendiamina (H_2N (CH_2) _2NH_2 ) 4,08 7,14
piperazina (HN (CH_2CH_2) _2NH ) 4.27 8,67
propilendiamina (H_2N (CH_2) _3NH_2 ) 3,45 5.12

 

También se observan efectos inductivos en moléculas orgánicas que contienen sustituyentes electronegativos. La magnitud del efecto de extracción de electrones depende tanto de la naturaleza como del número de sustituyentes halógenos, como lo demuestran los valores de pKa para varios derivados de ácido acético:

 

[pK_a CH_3CO_2H 4.76

 

Como era de esperar, el flúor, que es más electronegativo que el cloro, causa un efecto mayor que el cloro, y el efecto de tres halógenos es mayor que el efecto de dos o uno. Observe por estos datos que los efectos inductivos pueden ser bastante grandes. ¡Por ejemplo, reemplazar el grupo ( ce {–CH_3} ) de ácido acético por un grupo ( ce {–CF_3} ) resulta en un aumento de acidez de aproximadamente 10,000 veces!

 

 

Ejemplo ( PageIndex {1} )

 

Organizar los compuestos de cada serie en orden de aumento de la fuerza del ácido o base.

 

         

  1. ácido sulfúrico [ (H_2SO_4 ), o ((HO) _2SO_2 )], ácido fluorosulfónico ( (FSO_3H ), o (FSO_2OH )) y ácido sulfuroso [ (H_2SO_3 ), o ((HO) _2SO )]
  2.      

  3. amoníaco ( (NH_3 )), trifluoramina ( (NF_3 )) e hidroxilamina ( (NH_2OH ))
  4.  

 

Las estructuras se muestran aquí.

 

 

 

Dado : serie de compuestos

 

Preguntado por : fuerzas relativas de ácido o base

 

Estrategia :

 

Utilice las fuerzas de enlace relativas, la estabilidad de la base conjugada y los efectos inductivos para organizar los compuestos en orden creciente de tendencia a ionizarse en solución acuosa.

 

Solución :

 

Aunque tanto el ácido sulfúrico como el ácido sulfuroso tienen dos grupos –OH, el átomo de azufre en el ácido sulfúrico está unido a dos átomos de oxígeno terminales versus uno en el ácido sulfuroso. Debido a que el oxígeno es altamente electronegativo, el ácido sulfúrico es el ácido más fuerte porque la carga negativa en el anión es estabilizada por el átomo de oxígeno adicional. Al comparar el ácido sulfúrico y el ácido fluorosulfónico, observamos que el flúor es más electronegativo que el oxígeno. Por lo tanto, reemplazar un –OH por –F eliminará más densidad de electrones del átomo de S central, lo que, a su vez, eliminará la densidad de electrones del enlace S – OH y el enlace O – H. Debido a que su enlace O – H es más débil, (FSO_3H ) es un ácido más fuerte que el ácido sulfúrico. El orden pronosticado de las concentraciones de ácido dado aquí se confirma por los valores medidos de pKa para estos ácidos:

 

[pKa H_2SO_3 1.85

 

Las estructuras de la trifluoramina y la hidroxilamina son similares a las del amoníaco. En la trifluoramina, todos los átomos de hidrógeno en NH3 se reemplazan por átomos de flúor, mientras que en hidroxilamina, un átomo de hidrógeno se reemplaza por OH. Reemplazar los tres átomos de hidrógeno por flúor retirará la densidad de electrones de N, haciendo que el par de electrones solitario en N esté menos disponible para unirse a un ion (H ^ + ). Por lo tanto, se predice que (NF_3 ) es una base mucho más débil que (NH_3 ). De manera similar, debido a que el oxígeno es más electronegativo que el hidrógeno, reemplazar un átomo de hidrógeno en (NH_3 ) por (OH ) hará que la amina sea menos básica. Debido a que el oxígeno es menos electronegativo que el flúor y solo se reemplaza un átomo de hidrógeno, el efecto será menor. El orden previsto de aumento de la resistencia base que se muestra aquí se confirma mediante los valores medidos (pK_b ):

 

[pK_bNF_3 – << NH_2OH 8.06

 

La trifluoramina es una base tan débil que no reacciona con soluciones acuosas de ácidos fuertes. Por lo tanto, su constante de ionización base nunca se ha medido.

 

 

 

 

Ejercicio ( PageIndex {1} )

 

Organice los compuestos de cada serie en orden de

 

         

  1. disminución de la fuerza del ácido: (H_3PO_4 ), (CH_3PO_3H_2 ) y (HClO_3 ).
  2.      

  3. aumento de la resistencia base: (CH_3S ^ – ), (OH ^ – ) y (CF_3S ^ – ).
  4.  

 

     

Responda a

     

     

(HClO-3> CH_3PO_3H_2> H_3PO_4 )

     

     

Responda a

     

     

(CF_3S ^ –