Saltar al contenido
La fisica y quimica

17.3: Titulaciones ácido-base

                 

 

Objetivos de aprendizaje

 

         

  • Para calcular el pH en cualquier punto de una titulación ácido-base.
  •  

 

 

En una titulación ácido-base, se utiliza una bureta para administrar volúmenes medidos de una solución de ácido o base de concentración conocida (el titulador) a un matraz que contiene una solución de una base o un ácido, respectivamente, de concentración desconocida (lo desconocido). Si se conoce la concentración del valorante, entonces se puede determinar la concentración de lo desconocido. La siguiente discusión se enfoca en los cambios de pH que ocurren durante una titulación ácido-base. El trazado del pH de la solución en el matraz contra la cantidad de ácido o base añadida produce una curva de titulación. La forma de la curva proporciona información importante sobre lo que ocurre en la solución durante la valoración.

 

Titulaciones de ácidos y bases fuertes

 

La Figura ( PageIndex {1a} ) muestra un gráfico del pH a medida que se agrega gradualmente HCl 0,20 M a 50,00 ml de agua pura. El pH de la muestra en el matraz es inicialmente de 7.00 (como se esperaba para el agua pura), pero cae muy rápidamente a medida que se agrega HCl. Finalmente, el pH se vuelve constante a 0.70, un punto muy por encima de su valor de 1.00 con la adición de 50.0 mL de HCl (0.70 es el pH de 0.20 M HCl). En contraste, cuando se agregan 0.20 M (NaOH ) a 50.00 mL de agua destilada, el pH (inicialmente 7.00) sube muy rápidamente al principio, pero luego más gradualmente, llegando a un límite de 13.30 (el pH de 0.20 M NaOH) , nuevamente más allá de su valor de 13.00 con la adición de 50.0 mL de (NaOH ) como se muestra en la Figura ( PageIndex {1b} ). Como puede ver en estos gráficos, la curva de titulación para agregar una base es la imagen especular de la curva para agregar un ácido.

 

imageedit_7_9197866164.jpg
 
Figura ( PageIndex {1} ): pH de la solución en función del volumen de un ácido fuerte o una base fuerte añadida al agua destilada. (a) Cuando se agregan 0,20 M HCl a 50,0 ml de agua destilada, el pH disminuye rápidamente hasta alcanzar un mínimo al pH de 0,20 M HCl. (b) Por el contrario, cuando se agregan 0,20 M (NaOH ) a 50,0 ml de agua destilada, el pH aumenta rápidamente hasta alcanzar un máximo al pH de 0,20 M (NaOH ).
 

 

Suponga que ahora agregamos 0.20 M (NaOH ) a 50.0 mL de una solución 0.10 M de HCl. Debido a que el HCl es un ácido fuerte que está completamente ionizado en agua, la ([H ^ +] ) inicial es de 0,10 M y el pH inicial es de 1,00. Agregar (NaOH ) disminuye la concentración de H + debido a la reacción de neutralización: ( (OH ^ – + H ^ + rightleftharpoons H_2O )) (en la parte (a) en la Figura ( PageIndex {2} ) ) Por lo tanto, el pH de la solución aumenta gradualmente. Sin embargo, cerca del punto de equivalencia, el punto en el que el número de moles de base (o ácido) agregado es igual al número de moles de ácido (o base) originalmente presentes en la solución, el pH aumenta mucho más rápidamente porque la mayor parte del H + Los iones originalmente presentes se han consumido. Para la valoración de un ácido fuerte monoprótico (HCl) con una base fuerte monobásica (NaOH), podemos calcular el volumen de base necesario para alcanzar el punto de equivalencia a partir de la siguiente relación:

 

[moles ; of ; base = (volume) _b (molarity) _bV_bM_b = moles ; of ; acid = (volume) _a (molarity) _a = V_aM_a label {Eq1} ]

 

Si se agregan 0,20 M (NaOH ) a 50,0 ml de una solución de HCl 0,10 M, resolvemos (V_b ):

 

[V_b (0,20 Me) = 0,025 L = 25 ml ]

 

imageedit_10_5487624466.jpg
Figura ( PageIndex {2} ): La valoración de (a) un ácido fuerte con una base fuerte y (b) una base fuerte con un ácido fuerte (a) como 0,20 M (NaOH ) se agrega lentamente a 50,0 ml de HCl 0,10 M, el pH aumenta lentamente al principio, luego aumenta muy rápidamente a medida que se acerca al punto de equivalencia y finalmente aumenta lentamente una vez más. (b) A la inversa, a medida que se agrega HCl 0,20 M lentamente a 50,0 ml de 0,10 M (NaOH ), el pH disminuye lentamente al principio, luego disminuye muy rápidamente a medida que se acerca el punto de equivalencia y finalmente disminuye lentamente una vez más.

 

En el punto de equivalencia (cuando se han agregado 25,0 ml de solución (NaOH )), se completa la neutralización: solo queda una sal en solución (NaCl) y el pH de la solución es 7,00. Agregar más (NaOH ) produce un rápido aumento del pH, pero finalmente el pH se nivela a un valor de aproximadamente 13,30, el pH de 0,20 M (NaOH ).

 

Como se muestra en la Figura ( PageIndex {2b} ), la titulación de 50.0 mL de una solución 0.10 M de ( ce {NaOH} ) con 0.20 M ( ce {HCl} ) produce una curva de titulación que es casi la imagen especular de la curva de titulación en la Figura ( PageIndex {2a} ). El pH es inicialmente 13.00, y disminuye lentamente a medida que se agrega ( ce {HCl} ). A medida que se acerca al punto de equivalencia, el pH cae rápidamente antes de estabilizarse a un valor de aproximadamente 0,70, el pH de HCl 0,20 M.

 

La titulación de un ácido fuerte con una base fuerte o una base fuerte con un ácido fuerte produce una curva en forma de S. La curva es algo asimétrica porque el aumento constante en el volumen de la solución durante la titulación hace que la solución se vuelva más diluida. Debido al efecto de nivelación, la forma de la curva para una titulación que involucra un ácido fuerte y una base fuerte depende solo de las concentraciones del ácido y la base, no de sus identidades.

 

 

La forma de la curva de titulación que involucra un ácido fuerte y una base fuerte depende solo de sus concentraciones, no de sus identidades.

 

 

 

Ejemplo ( PageIndex {1} ): ácido clorhídrico

 

Calcule el pH de la solución después de agregar 24,90 ml de 0,200 M (NaOH ) a 50,00 ml de HCl 0,100 M.

 

Dado : volúmenes y concentraciones de base fuerte y ácido

 

Preguntado por : pH

 

Estrategia :

 

         

  1. Calcule el número de milimoles de ( ce {H ^ {+}} ) y ( ce {OH ^ {-}} ) para determinar cuál, si alguno, está en exceso después de la reacción de neutralización ha ocurrido. Si una especie está en exceso, calcule la cantidad que queda después de la reacción de neutralización.
  2.      

  3. Determine el volumen final de la solución. Calcule la concentración de la especie en exceso y convierta este valor a pH.
  4.  

 

SOLUCIÓN

 

A Debido a que 0.100 mol / L es equivalente a 0.100 mmol / mL, el número de milimoles de ( ce {H ^ {+}} ) en 50.00 mL de 0.100 M HCl puede ser calculado de la siguiente manera:

 

[50.00 cancel {mL} left ( dfrac {0.100 ; mmol ; HCl} { cancel {mL}} right) = 5.00 ; mmol ; HCl = 5.00 ; mmol ; H ^ {+} ]

 

El número de milimoles de (NaOH ) agregado es el siguiente:

 

[24.90 cancel {mL} left ( dfrac {0.200 ; mmol ; NaOH} { cancel {mL}} right) = 4.98 ; mmol ; NaOH = 4.98 ; mmol ; OH ^ {-} ]

 

Por lo tanto, ( ce {H ^ {+}} ) está en exceso. Para neutralizar completamente el ácido se requiere la adición de 5.00 mmol de ( ce {OH ^ {-}} ) a la solución ( ce {HCl} ). Debido a que solo se han agregado 4.98 mmol de (OH ^ – ), la cantidad de exceso ( ce {H ^ {+}} ) es 5.00 mmol – 4.98 mmol = 0.02 mmol de (H ^ + ) .

 

B El volumen final de la solución es 50.00 mL + 24.90 mL = 74.90 mL, por lo que la concentración final de ( ce {H ^ {+}} ) es la siguiente: [19459012 ]

 

[ left [H ^ {+} right] = dfrac {0.02 ; mmol ; H ^ {+}} {74.90 ; mL} = 3 por 10 ^ {- 4} ; M ]

 

Por lo tanto,

 

[pH aprox – log [ ce {H ^ {+}}] = – log (3 times 10 ^ {- 4}) = 3.5 ]

 

Esto es significativamente menor que el pH de 7.00 para una solución neutral.

 

 

 

Ejercicio ( PageIndex {1} )

 

Calcule el pH de una solución preparada agregando (40.00 ; mL ) de (0.237 ; M ) (HCl ) a (75.00 ; mL ) de a (0.133 M ) solución de (NaOH ).

 

     

Respuesta

     

     

11,6

     

 

 

 

Titulaciones de ácidos y bases débiles

 

A diferencia de los ácidos y bases fuertes, la forma de la curva de titulación para un ácido débil o una base débil depende dramáticamente de la identidad del ácido o la base y la correspondiente (K_a ) o (K_b ) . Como veremos, el pH también cambia mucho más gradualmente alrededor del punto de equivalencia en la valoración de un ácido débil o una base débil. Como aprendió anteriormente, ([H ^ +] ) de una solución de un ácido débil (HA) no es igual a la concentración del ácido, sino que depende tanto de su (pK_a ) como de su concentración. Debido a que solo una fracción de un ácido débil se disocia, ([H ^ +] ) es menor que ([HA] ). Por lo tanto, el pH de una solución de un ácido débil es mayor que el pH de una solución de un ácido fuerte de la misma concentración. La Figura ( PageIndex {3a} ) muestra la curva de titulación para 50.0 mL de una solución de ácido acético 0.100 M con 0.200 M (NaOH ) superpuesta en la curva para la titulación de HCl 0.100 M que se muestra en la parte (a) en la Figura ( PageIndex {2} ). Debajo del punto de equivalencia, las dos curvas son muy diferentes. Antes de agregar cualquier base, el pH de la solución de ácido acético es mayor que el pH de la solución de HCl, y el pH cambia más rápidamente durante la primera parte de la valoración. Tenga en cuenta también que el pH de la solución de ácido acético en el punto de equivalencia es mayor que 7.00. Es decir, en el punto de equivalencia, la solución es básica. Además, el cambio en el pH alrededor del punto de equivalencia es solo aproximadamente la mitad de grande que para la titulación de HCl; La magnitud del cambio de pH en el punto de equivalencia depende de la (pK_a ) del ácido que se está titulando. Por encima del punto de equivalencia, sin embargo, las dos curvas son idénticas. Una vez que el ácido ha sido neutralizado, el pH de la solución se controla solo por la cantidad de exceso (NaOH ) presente, independientemente de si el ácido es débil o fuerte.

 

imageedit_14_6088957652.jpg
 
Figura ( PageIndex {3} ): La valoración de (a) un ácido débil con una base fuerte y (b) una base débil con un ácido fuerte. (a) A medida que se agregan lentamente 0.200 M (NaOH ) a 50.0 mL de ácido acético 0.100 M, el pH aumenta lentamente al principio, luego aumenta rápidamente a medida que se acerca el punto de equivalencia, y luego nuevamente aumenta más lentamente. La curva correspondiente para la valoración de 50,0 ml de HCl 0,100 M con 0,200 M (NaOH ) se muestra como una línea discontinua. (b) A medida que se agrega lentamente HCl 0.200 M a 50.0 mL de NH3 0.100 M, el pH disminuye lentamente al principio, luego disminuye rápidamente a medida que se acerca el punto de equivalencia, y luego nuevamente disminuye más lentamente. La curva correspondiente para la valoración de 50,0 ml de 0,100 M (NaOH ) con HCl 0,200 M se muestra como una línea discontinua.
 

 

 

La forma de la curva de titulación de un ácido débil o una base débil depende en gran medida de sus identidades y de (K_a ) o (K_b ).

 

 

La curva de titulación en la Figura ( PageIndex {3a} ) se creó calculando el pH inicial de la solución de ácido acético antes de agregar cualquier (NaOH ) y luego calculando el pH de la solución después de agregar volúmenes crecientes de (NaOH ). El procedimiento se ilustra en la siguiente subsección y en el Ejemplo ( PageIndex {2} ) para tres puntos en la curva de titulación, usando (pK_a ) de ácido acético (4.76 a 25 ° C; (K_a = 1.7 multiplicado por 10 ^ {- 5} ).

 

Cálculo del pH de una solución de un ácido débil o una base débil

 

Como se explicó anteriormente, si conocemos (K_a ) o (K_b ) y la concentración inicial de un ácido débil o una base débil, podemos calcular el pH de una solución de un ácido débil o una base débil estableciendo una tabla ICE (es decir, concentraciones iniciales, cambios en las concentraciones y concentraciones finales). En esta situación, la concentración inicial de ácido acético es 0.100 M. Si definimos (x ) como ([ ce {H ^ {+}}] ) debido a la disociación del ácido, entonces la tabla de Las concentraciones para la ionización de ácido acético 0.100 M son las siguientes:

 

[CH_3CO_2H _ {(aq)} rightleftharpoons H ^ + _ {(aq)} + CH_3CO_2 ^ – ]

 

     

         

             

             

             

             

         

     

     

         

             

             

             

             

         

         

             

             

             

             

         

         

             

             

             

             

         

     

 

ICE ([CH_3CO_2H] ) ([H ^ +] ) ([CH_3CO_2 ^ -] )
inicial 0.100 (1,00 por 10 ^ {- 7} ) 0
cambio −x + x + x
final 0.100 – x x x

 

En este y en todos los ejemplos posteriores, ignoraremos ([H ^ +] ) y ([OH ^ -] ) debido a la autoionización del agua al calcular la concentración final. Sin embargo, debe usar la Ecuación 16.45 y la Ecuación 16.46 para verificar que esta suposición esté justificada.

 

Insertando las expresiones para las concentraciones finales en la ecuación de equilibrio (y usando aproximaciones),

 

[K_a = dfrac {[H ^ +] [CH_3CO_2 ^ -]} {[CH_3CO_2H]} = dfrac {(x) (x)} {0.100 – x} approx dfrac {x ^ 2 } {0.100} = 1.74 veces 10 ^ {- 5} ]

 

Resolver esta ecuación da (x = [H ^ +] = 1.32 times 10 ^ {- 3} ; M ). Así, el pH de una solución de ácido acético 0.100 M es el siguiente:

 

[pH = – log (1.32 veces 10 ^ {- 3}) = 2.879 ]

 

Cálculo del pH durante la valoración de un ácido débil o una base débil

 

Ahora considere lo que sucede cuando agregamos 5.00 mL de 0.200 M (NaOH ) a 50.00 mL de 0.100 M (CH_3CO_2H ) (parte (a) en la Figura ( PageIndex {3} )). Debido a que la reacción de neutralización se completa, todos los iones (OH ^ – ) agregados reaccionarán con el ácido acético para generar iones acetato y agua:

 

[CH_3CO_2H _ {(aq)} + OH ^ -_ {(aq)} rightarrow CH_3CO ^ -_ {2 ; (aq)} + H_2O _ {(l)} label {Eq2} ] [ 19459012]

 

Todos los problemas de este tipo deben resolverse en dos pasos: un cálculo estequiométrico seguido de un cálculo de equilibrio. En el primer paso, usamos la estequiometría de la reacción de neutralización para calcular las cantidades de ácido y base conjugada presentes en la solución después de que se haya producido la reacción de neutralización. En el segundo paso, usamos la ecuación de equilibrio para determinar ([ ( ce {H ^ {+}}] ) de la solución resultante.

 

Paso 1

 

Para determinar la cantidad de ácido y base conjugada en solución después de la reacción de neutralización, calculamos la cantidad de ( ce {CH_3CO_2H} ) en la solución original y la cantidad de ( ce {OH ^ {- }} ) en la solución ( ce {NaOH} ) que se agregó. La solución de ácido acético contenía

 

[50.00 ; cancel {mL} (0.100 ; mmol ( ce {CH_3CO_2H}) / cancel {mL}) = 5.00 ; mmol ( ce {CH_3CO_2H}) ]

 

La solución ( ce {NaOH} ) contenía

 

5,00 ml = 1,00 mmol (NaOH )

 

La comparación de las cantidades muestra que (CH_3CO_2H ) está en exceso. Dado que (OH ^ – ) reacciona con (CH_3CO_2H ) en una estequiometría 1: 1, la cantidad de exceso (CH_3CO_2H ) es la siguiente:

 

5.00 mmol (CH_3CO_2H ) – 1.00 mmol (OH ^ – ) = 4.00 mmol (CH_3CO_2H )

 

Cada 1 mmol de (OH ^ – ) reacciona para producir 1 mmol de acetato de iones, por lo que la cantidad final de (CH_3CO_2 ^ – ) es 1,00 mmol.

 

La estequiometría de la reacción se resume en la siguiente tabla, que muestra el número de moles de las diversas especies, no sus concentraciones.

 

[ ce {CH3CO2H (aq) + OH ^ {-} (aq) <=> CH3CO2 ^ {-} (aq) + H2O (l)} ]

 

     

         

             

             

             

             

         

     

     

         

             

             

             

             

         

         

             

             

             

             

         

         

             

             

             

             

         

     

 

ICE ([ ce {CH_3CO_2H}] ) ([ ce {OH ^ {-}}] ) ([ ce {CH_3CO_2 ^ {-}}] )
inicial 5,00 mmol 1,00 mmol 0 mmol
cambio −1,00 mmol −1,00 mmol +1,00 mmol
final 4,00 mmol 0 mmol 1,00 mmol

 

Esta tabla de ICE proporciona la cantidad inicial de acetato y la cantidad final de (OH ^ – ) iones como 0. Debido a que una solución acuosa de ácido acético siempre contiene al menos una pequeña cantidad de ión acetato en equilibrio con ácido acético , sin embargo, la concentración inicial de acetato no es en realidad 0. El valor puede ignorarse en este cálculo porque la cantidad de (CH_3CO_2 ^ – ) en equilibrio es insignificante en comparación con la cantidad de (OH ^ – ) añadida. Además, debido a la autoionización del agua, ninguna solución acuosa puede contener 0 mmol de (OH ^ – ), pero la cantidad de (OH ^ – ) debido a la autoionización del agua es insignificante en comparación con la cantidad de (OH ^ – ) agregado. Utilizamos las cantidades iniciales de los reactivos para determinar la estequiometría de la reacción y diferir la consideración del equilibrio hasta la segunda mitad del problema.

 

Paso 2

 

Para calcular ([ ce {H ^ {+}}] ) en equilibrio después de la adición de (NaOH ), primero debemos calcular [ ( ce {CH_3CO_2H} )] y ( [ ce {CH3CO2 ^ {-}}] ) usando el número de milimoles de cada uno y el volumen total de la solución en este punto de la valoración:

 

[final ; volumen = 50.00 ; mL + 5.00 ; mL = 55.00 ; mL ] [ left [CH_ {3} CO_ {2} H right] = dfrac {4.00 ; mmol ; CH_ {3} CO_ {2} H} {55.00 ; mL} = 7.27 times 10 ^ {- 2} ; M ] [ left [CH_ {3} CO_ {2} ^ {-} right] = dfrac {1.00 ; mmol ; CH_ {3} CO_ {2} ^ {-}} {55.00 ; mL} = 1.82 veces 10 ^ {- 2} ; M ]

 

Conociendo las concentraciones de ácido acético e ión acetato en equilibrio y (K_a ) para el ácido acético ( (1.74 times 10 ^ {- 5} )), podemos calcular ([H ^ +] ) en equilibrio:

 

[K_ {a} = dfrac { left [CH_ {3} CO_ {2} ^ {-} right] left [H ^ {+} right]} { left [CH_ {3 } CO_ {2} H derecha]} ]

 

[ left [H ^ {+} right] = dfrac {K_ {a} left [CH_ {3} CO_ {2} H right]} { left [CH_ {3} CO_ { 2} ^ {-} right]} = dfrac { left (1.72 times 10 ^ {- 5} right) left (7.27 times 10 ^ {- 2} ; M right)} { left (1.82 times 10 ^ {- 2} right)} = 6.95 times 10 ^ {- 5} ; M ]

 

Calculando (- log [ ce {H ^ {+}}] ) da

 

[pH = – log (6.95 veces 10 ^ {- 5}) = 4.158. ]

 

Al comparar las curvas de titulación para HCl y ácido acético en la Figura ( PageIndex {3a} ), vemos que al agregar la misma cantidad (5.00 mL) de 0.200 M (NaOH ) a 50 mL de 0.100 M La solución de ambos ácidos causa un cambio de pH mucho menor para el HCl (de 1.00 a 1.14) que para el ácido acético (2.88 a 4.16). Esto es consistente con la descripción cualitativa de las formas de las curvas de titulación al comienzo de esta sección. En el Ejemplo ( PageIndex {2} ), calculamos otro punto para construir la curva de titulación del ácido acético.

 

 

Ejemplo ( PageIndex {2} )

 

¿Cuál es el pH de la solución después de agregar 25.00 mL de 0.200 M (NaOH ) a 50.00 mL de ácido acético 0.100 M?

 

Dado: volumen y molaridad de base y ácido

 

Preguntado por : pH

 

Estrategia:

 

         

  1. Escribe la ecuación química balanceada para la reacción. Luego calcule los números iniciales de milimoles de (OH ^ – ) y (CH_3CO_2H ). Determine qué especies, si las hay, están presentes en exceso.
  2.      

  3. Tabule los resultados mostrando números iniciales, cambios y números finales de milimoles.
  4.      

  5. Si hay exceso de acetato después de la reacción con (OH- ), escriba la ecuación para la reacción de acetato con agua. Use un formato tabular para obtener las concentraciones de todas las especies presentes.
  6.      

  7. Calcule (K_b ) usando la relación (K_w = K_aK_b ). Calcule [OH−] y use esto para calcular el pH de la solución.
  8.  

 

SOLUCIÓN

 

A Ignorando el ion espectador ( (Na ^ + )), la ecuación para esta reacción es la siguiente:

 

[CH_3CO_2H_ {(aq)} + OH ^ – (aq) rightarrow CH_3CO_2 ^ – (aq) + H_2O (l) ]

 

Los números iniciales de milimoles de (OH ^ – ) y (CH_3CO_2H ) son los siguientes:

 

25.00 mL (0.200 mmol OH − mL = 5.00 mmol (OH- )

 

[50,00 ; mL (0.100 CH_3CO_2 HL = 5.00 mmol ; CH_3CO_2H ]

 

El número de milimoles de (OH ^ – ) es igual al número de milimoles de (CH_3CO_2H ), por lo que ninguna de las especies está presente en exceso.

 

B Debido a que el número de milimoles de (OH ^ – ) agregado corresponde al número de milimoles de ácido acético en solución, este es el punto de equivalencia. Los resultados de la reacción de neutralización se pueden resumir en forma tabular.

 

[CH_3CO_2H _ {(aq)} + OH ^ -_ {(aq)} rightleftharpoons CH_3CO_2 ^ {-} (aq) + H_2O (l) ]

 

     

         

             

             

             

             

         

     

     

         

             

             

             

             

         

         

             

             

             

             

         

         

             

             

             

             

         

     

 

ICE ([ ce {CH3CO2H}] ) ([ ce {OH ^ {-}}] ) ([ ce {CH3CO2 ^ {-}}] )
inicial 5,00 mmol 5,00 mmol 0 mmol
cambio −5,00 mmol −5,00 mmol +5,00 mmol
final 0 mmol 0 mmol 5,00 mmol

 

C Debido a que el producto de la reacción de neutralización es una base débil, debemos considerar la reacción de la base débil con agua para calcular [H +] en equilibrio y, por lo tanto, el pH final de la solución. La concentración inicial de acetato se obtiene de la reacción de neutralización:

 

[[ ce {CH_3CO_2}] = dfrac {5.00 ; mmol ; CH_3CO_2 ^ {-}} {(50.00 + 25.00) ; mL} = 6.67 por 10 ^ {- 2} ; M ]

 

La reacción de equilibrio del acetato con agua es la siguiente:

 

[ ce {CH_3CO ^ {-} 2 (aq) + H2O (l) <=> CH3CO2H (aq) + OH ^ {-} (aq)} ]

 

La constante de equilibrio para esta reacción es

 

[K_b = dfrac {K_w} {K_a} label {16.18} ]

 

donde (K_a ) es la constante de ionización ácida del ácido acético. Por lo tanto, definimos x como ([ ce {OH ^ {-}}] ) producido por la reacción de acetato con agua. Aquí está la tabla completa de concentraciones:

 

[H_2O _ {(l)} + CH_3CO ^ −_ {2 (aq)} rightleftharpoons CH_3CO_2H _ {(aq)} + OH ^ −_ {((aq)} ]

 

     

         

             

             

             

             

         

     

     

         

             

             

             

             

         

         

             

             

             

             

         

         

             

             

             

             

         

     

 

([ ce {CH3CO2 ^ {-}}] ) ([ ce {CH3CO2H}] ) ([ ce {OH ^ {-}}] )
inicial 0,0667 0 1,00 × 10−7
cambio −x + x + x
final (0,0667 – x) x x

 

D Sustituyendo las expresiones para los valores finales de esta tabla en la Ecuación ref {16.18},

 

[K_ {b} = dfrac {K_w} {K_a} = dfrac {1.01 times 10 ^ {- 14}} {1.74 times 10 ^ {- 5}} = 5.80 times 10 ^ { -10} = dfrac {x ^ {2}} {0.0667} label {16.23} ]

 

Podemos obtener (K_b ) reorganizando la ecuación ref {16.23} y sustituyendo los valores conocidos:

 

[K_b = K_wK_a = (1.01 × 10 ^ {- 14}) (1.74 × 10 ^ {- 5}) = 5.80 × 10 ^ {- 10} = x20.0667 ]

 

que podemos resolver para obtener (x = 6.22 veces 10 ^ {- 6} ). Por lo tanto, ([OH ^ {-}] = 6.22 veces 10 ^ {- 6} , M ), y el pH de la solución final es 8.794 (Figura ( PageIndex {3a} )). Como se esperaba para la titulación de un ácido débil, el pH en el punto de equivalencia es mayor a 7.00 porque el producto de la titulación es una base, el ion acetato, que luego reacciona con el agua para producir ( ce {OH ^ {- }} ).

 

 

 

Ejercicio ( PageIndex {2} )

 

Calcule el pH de una solución preparada agregando 45.0 mL de una solución de HCl 0.213 M a 125.0 mL de una solución de amoníaco 0.150 M. El (pK_b ) del amoníaco es 4.75 a 25 ° C.

 

     

Respuesta

     

     

9,23

     

 

 

 

Como se muestra en la parte (b) en la Figura ( PageIndex {3} ), la curva de titulación para NH3, una base débil, es el reverso de la curva de titulación para el ácido acético. En particular, el pH en el punto de equivalencia en la titulación de una base débil es inferior a 7.00 porque la titulación produce un ácido.

 

La identidad del ácido débil o la base débil que se está titulando afecta fuertemente la forma de la curva de titulación. La figura ( PageIndex {4} ) ilustra la forma de las curvas de titulación en función de (pK_a ) o (pK_b ). A medida que el ácido o la base que se está titulando se debilita (su (pK_a ) o (pK_b ) se hace más grande), el cambio de pH alrededor del punto de equivalencia disminuye significativamente. Con soluciones muy diluidas, la curva se vuelve tan superficial que ya no se puede usar para determinar el punto de equivalencia.

 

imageedit_17_6578038021.jpg
Figura ( PageIndex {4} ): Efecto de la fuerza ácida o base en la forma de las curvas de titulación. A diferencia de los ácidos o bases fuertes, la forma de la curva de titulación para un ácido o base débil depende de (pK_a ) o (pK_b ) del ácido o base débil que se está titulando. (a) pH de la solución en función del volumen de 1.00 M (NaOH ) agregado a 10.00 mL de soluciones 1.00 M de ácidos débiles con los valores (pK_a ) indicados. (b) pH de la solución en función del volumen de HCl 1.00 M agregado a 10.00 mL de soluciones 1.00 M de bases débiles con los valores indicados (pK_b ). Las formas de los dos conjuntos de curvas son esencialmente idénticas, pero una se voltea verticalmente en relación con la otra. Los puntos medios se indican para las curvas de titulación correspondientes a (pK_a ) = 10 y (pK_b ) = 10.

 

Un punto en la titulación de un ácido débil o una base débil es particularmente importante: el punto medio de una titulación se define como el punto en el que se ha agregado exactamente suficiente ácido (o base) para neutralizar la mitad del ácido (o la base) originalmente presente y ocurre a medio camino del punto de equivalencia. El punto medio se indica en las Figuras ( PageIndex {4a} ) y ( PageIndex {4b} ) para las dos curvas más superficiales. Por definición, en el punto medio de la titulación de un ácido, [HA] = [A−]. Recuerde que la constante de ionización para un ácido débil es la siguiente:

 

[K_a = dfrac {[H_3O ^ +] [A ^ -]} {[HA]} ]

 

Si ([HA] = [A ^ -] ), esto se reduce a (K_a = [H_3O ^ +] ). Tomando el logaritmo negativo de ambos lados,

 

[- log K_a = – log [H_3O +] ]

 

De las definiciones de (pK_a ) y pH, vemos que esto es idéntico a

 

[pK_a = pH etiqueta {16.52} ]

 

Por lo tanto, el pH en el punto medio de la titulación de un ácido débil es igual a (pK_a ) del ácido débil, como se indica en la parte (a) en la Figura ( PageIndex {4} ) para el ácido más débil donde vemos que el punto medio para (pK_a ) = 10 ocurre a pH = 10. Por lo tanto, los métodos de titulación pueden usarse para determinar tanto la concentración como el (pK_a ) (o el (pK_b )) de un ácido débil (o una base débil).

 

 

El pH en el punto medio de la titulación de un ácido débil es igual a (pK_a ) del ácido débil.

 

 

Titulaciones de ácidos o bases polipróticos

 

Cuando se agrega una base fuerte a una solución de un ácido poliprótico, la reacción de neutralización ocurre en etapas. El grupo más ácido se titula primero, seguido del siguiente más ácido, y así sucesivamente. Si los valores de (pK_a ) están separados por al menos tres unidades de (pK_a ), entonces la curva de titulación general muestra “pasos” bien resueltos correspondientes a la titulación de cada protón. En la Figura ( PageIndex {5} ) se ilustra una titulación del ácido triprótico (H_3PO_4 ) con (NaOH ) y muestra dos pasos bien definidos: el primer punto medio corresponde a (pK_a ) 1, y el segundo punto medio corresponde a (pK_a ) 2 . Debido a que HPO 4 2− es un ácido tan débil, (pK_a ) 3 tiene un valor tan alto que el tercer paso no puede resolverse usando 0.100 M (NaOH ) como titulante.

 

imageedit_23_9043036323.jpg
 
Figura ( PageIndex {5} ): Curva de titulación para el ácido fosfórico ( (H_3PO_4 ), un ácido polipropótico típico. La curva para la titulación de 25.0 mL de una solución de 0.100 M (H_3PO_4 ) con Se muestran 0.100 M (NaOH ) junto con la especie en solución en cada Ka. Observe los dos puntos de equivalencia distintos correspondientes a la desprotonación de (H_3PO_4 ) a pH ≈ 4.6 y (H_2PO_4 ^ {2 -} ) en pH ≈ 9.8. Debido a que (HPO_4 ^ {2 -} ) es un ácido muy débil, el tercer punto de equivalencia, a pH ≈ 13, no está bien definido.
 

 

La curva de titulación para la reacción de una base poliprótica con un ácido fuerte es la imagen especular de la curva que se muestra en la Figura ( PageIndex {5} ). El pH inicial es alto, pero a medida que se agrega ácido, el pH disminuye en pasos si los valores sucesivos (pK_b ) están bien separados. La Tabla E1 enumera las constantes de ionización y los valores (pK_a ) para algunos ácidos y bases polipróticos comunes.

 

 

Ejemplo ( PageIndex {3} )

 

Calcule el pH de una solución preparada agregando 55.0 mL de una solución 0.120 M (NaOH ) a 100.0 mL de una solución 0.0510 M de ácido oxálico ( (HO_2CCO_2 ) H), un ácido diprótico (abreviado como H2ox). El ácido oxálico, el ácido dicarboxílico más simple, se encuentra en el ruibarbo y en muchas otras plantas. Las hojas de ruibarbo son tóxicas porque contienen la sal de calcio de la forma totalmente desprotonada de ácido oxálico, el ion oxalato (−O 2 CCO 2− , abreviado (ox ^ {2- } )). Las sales de oxalato son tóxicas por dos razones. Primero, las sales de oxalato de cationes divalentes como (Ca ^ {2 +} ) son insolubles a pH neutro pero solubles a pH bajo. Como resultado, el oxalato de calcio se disuelve en el ácido diluido del estómago, permitiendo que el oxalato sea absorbido y transportado a las células, donde puede reaccionar con el calcio para formar pequeños cristales de oxalato de calcio que dañan los tejidos. En segundo lugar, el oxalato forma complejos estables con iones metálicos, que pueden alterar la distribución de iones metálicos en fluidos biológicos.

 

imageedit_27_7417288545.png

 

Dado : volumen y concentración de ácido y base

 

Preguntado por : pH

 

Estrategia :

 

         

  1. Calcule los milimoles iniciales del ácido y la base. Use un formato tabular para determinar las cantidades de todas las especies en solución.
  2.      

  3. Calcule las concentraciones de todas las especies en la solución final. Determine (ce{[H{+}]}) and convert this value to pH.
  4.  

 

Solution :

 

A Table E5 gives the (pK_a) values of oxalic acid as 1.25 and 3.81. Again we proceed by determining the millimoles of acid and base initially present:

 

[ 100.00 cancel{mL} left ( dfrac{0.510 ;mmol ;H_{2}ox}{cancel{mL}} right )= 5.10 ;mmol ;H_{2}ox ]

 

[ 55.00 cancel{mL} left ( dfrac{0.120 ;mmol ;NaOH}{cancel{mL}} right )= 6.60 ;mmol ;NaOH ]

 

The strongest acid ((H_2ox)) reacts with the base first. This leaves (6.60 − 5.10) = 1.50 mmol of (OH^-) to react with Hox−, forming ox 2− and H 2 O. The reactions can be written as follows:

 

[ underset{5.10;mmol}{H_{2}ox}+underset{6.60;mmol}{OH^{-}} rightarrow underset{5.10;mmol}{Hox^{-}}+ underset{5.10;mmol}{H_{2}O} ]

 

[ underset{5.10;mmol}{Hox^{-}}+underset{1.50;mmol}{OH^{-}} rightarrow underset{1.50;mmol}{ox^{2-}}+ underset{1.50;mmol}{H_{2}O} ]

 

In tabular form,

 

     

         

             

             

             

             

             

         

     

     

         

             

             

             

             

             

         

         

             

             

             

             

             

         

         

             

             

             

             

             

         

         

             

             

             

             

             

         

         

             

             

             

             

             

         

     

 

(ce{H2ox}) (ce{OH^{-}}) (ce{Hox^{−}})              

(ce{ox^{2−}})

             

initial 5.10 mmol 6.60 mmol 0 mmol 0 mmol
change (step 1) −5.10 mmol −5.10 mmol +5.10 mmol 0 mmol
final (step 1) 0 mmol 1.50 mmol 5.10 mmol 0 mmol
change (step 2) −1.50 mmol −1.50 mmol +1.50 mmol
final 0 mmol 0 mmol 3.60 mmol 1.50 mmol

 

B The equilibrium between the weak acid ((ce{Hox^{-}})) and its conjugate base ((ce{ox^{2-}})) in the final solution is determined by the magnitude of the second ionization constant, (K_{a2} = 10^{−3.81} = 1.6 times 10^{−4}). To calculate the pH of the solution, we need to know (ce{[H^{+}]}), which is determined using exactly the same method as in the acetic acid titration in Example (PageIndex{2}):

 

final volume of solution = 100.0 mL + 55.0 mL = 155.0 mL

 

Thus the concentrations of (ce{Hox^{-}}) and (ce{ox^{2-}}) are as follows:

 

[ left [ Hox^{-} right ] = dfrac{3.60 ; mmol ; Hox^{-}}{155.0 ; mL} = 2.32 times 10^{-2} ;M ]

 

[ left [ ox^{2-} right ] = dfrac{1.50 ; mmol ; ox^{2-}}{155.0 ; mL} = 9.68 times 10^{-3} ;M ]

 

We can now calculate [H+] at equilibrium using the following equation:

 

[ K_{a2} =dfrac{left [ ox^{2-} right ]left [ H^{+} right ] }{left [ Hox^{-} right ]} ]

 

Rearranging this equation and substituting the values for the concentrations of (ce{Hox^{−}}) and (ce{ox^{2−}}),

 

[ left [ H^{+} right ] =dfrac{K_{a2}left [ Hox^{-} right ]}{left [ ox^{2-} right ]} = dfrac{left ( 1.6times 10^{-4} right ) left ( 2.32times 10^{-2} right )}{left ( 9.68times 10^{-3} right )}=3.7times 10^{-4} ; M ]

 

 

So

 

[ pH = -logleft [ H^{+} right ]= -logleft ( 3.7 times 10^{-4} right )= 3.43 ]

 

This answer makes chemical sense because the pH is between the first and second (pK_a) values of oxalic acid, as it must be. We added enough hydroxide ion to completely titrate the first, more acidic proton (which should give us a pH greater than (pK_{a1})), but we added only enough to titrate less than half of the second, less acidic proton, with (pK_{a2}). If we had added exactly enough hydroxide to completely titrate the first proton plus half of the second, we would be at the midpoint of the second step in the titration, and the pH would be 3.81, equal to (pK_{a2}).

 

 

Exercise (PageIndex{3}): Piperazine

 

Piperazine is a diprotic base used to control intestinal parasites (“worms”) in pets and humans. A dog is given 500 mg (5.80 mmol) of piperazine ((pK_{b1}) = 4.27, (pK_{b2}) = 8.67). If the dog’s stomach initially contains 100 mL of 0.10 M HCl (pH = 1.00), calculate the pH of the stomach contents after ingestion of the piperazine.

 

imageedit_30_9270479299.png

 

     

Answer

     

     

Video Solution

     

pH=4.9

     

 

 

 

Indicators

 

In practice, most acid–base titrations are not monitored by recording the pH as a function of the amount of the strong acid or base solution used as the titrant. Instead, an acid–base indicator is often used that, if carefully selected, undergoes a dramatic color change at the pH corresponding to the equivalence point of the titration. Indicators are weak acids or bases that exhibit intense colors that vary with pH. The conjugate acid and conjugate base of a good indicator have very different colors so that they can be distinguished easily. Some indicators are colorless in the conjugate acid form but intensely colored when deprotonated (phenolphthalein, for example), which makes them particularly useful.

 

We can describe the chemistry of indicators by the following general equation:

 

[ HInleft ( aq right ) rightleftharpoons H^{+}left ( aq right ) + In^{-}left ( aq right )]

 

where the protonated form is designated by HIn and the conjugate base by (In^−). The ionization constant for the deprotonation of indicator (HIn) is as follows:

 

[ K_{In} =dfrac{left [ H^{+} right ]left [ In^{-} right ]}{HIn} label{Eq3}]

 

The (pK_{in}) (its (pK_a)) determines the pH at which the indicator changes color.

 

Many different substances can be used as indicators, depending on the particular reaction to be monitored. For example, red cabbage juice contains a mixture of colored substances that change from deep red at low pH to light blue at intermediate pH to yellow at high pH (Figure (PageIndex{6})). In all cases, though, a good indicator must have the following properties:

 

         

  • The color change must be easily detected.
  •      

  • The color change must be rapid.
  •      

  • The indicator molecule must not react with the substance being titrated.
  •      

  • To minimize errors, the indicator should have a pKin that is within one pH unit of the expected pH at the equivalence point of the titration.
  •  

 

imageedit_33_4709672138.jpg
 
Figure (PageIndex{6}): Naturally Occurring pH Indicators in Red Cabbage Juice. Image curtesty of Wikipedia.
 

 

Red cabbage juice contains a mixture of substances whose color depends on the pH. Each test tube contains a solution of red cabbage juice in water, but the pH of the solutions varies from pH = 2.0 (far left) to pH = 11.0 (far right). At pH = 7.0, the solution is blue.

 

Synthetic indicators have been developed that meet these criteria and cover virtually the entire pH range. Figure (PageIndex{7}) shows the approximate pH range over which some common indicators change color and their change in color. In addition, some indicators (such as thymol blue) are polyprotic acids or bases, which change color twice at widely separated pH values.

 

imageedit_36_4005377247.jpg
 
Figure (PageIndex{7}): Some Common Acid–Base Indicators. Approximate colors are shown, along with (pK_{in}) values and the pH range over which the color changes.
 

 

It is important to be aware that an indicator does not change color abruptly at a particular pH value; instead, it actually undergoes a pH titration just like any other acid or base. As the concentration of HIn decreases and the concentration of In− increases, the color of the solution slowly changes from the characteristic color of HIn to that of In−. As we will see later, the [In−]/[HIn] ratio changes from 0.1 at a pH one unit below pKin to 10 at a pH one unit above pKin. Thus most indicators change color over a pH range of about two pH units.

 

We have stated that a good indicator should have a pKin value that is close to the expected pH at the equivalence point. For a strong acid–strong base titration, the choice of the indicator is not especially critical due to the very large change in pH that occurs around the equivalence point. In contrast, using the wrong indicator for a titration of a weak acid or a weak base can result in relatively large errors, as illustrated in Figure (PageIndex{8}). This figure shows plots of pH versus volume of base added for the titration of 50.0 mL of a 0.100 M solution of a strong acid (HCl) and a weak acid (acetic acid) with 0.100 M (NaOH). The pH ranges over which two common indicators (methyl red, (pK_{in} = 5.0), and phenolphthalein, (pK_{in} = 9.5)) change color are also shown. The horizontal bars indicate the pH ranges over which both indicators change color cross the HCl titration curve, where it is almost vertical. Hence both indicators change color when essentially the same volume of (NaOH) has been added (about 50 mL), which corresponds to the equivalence point. In contrast, the titration of acetic acid will give very different results depending on whether methyl red or phenolphthalein is used as the indicator. Although the pH range over which phenolphthalein changes color is slightly greater than the pH at the equivalence point of the strong acid titration, the error will be negligible due to the slope of this portion of the titration curve. Just as with the HCl titration, the phenolphthalein indicator will turn pink when about 50 mL of (NaOH) has been added to the acetic acid solution. In contrast, methyl red begins to change from red to yellow around pH 5, which is near the midpoint of the acetic acid titration, not the equivalence point. Adding only about 25–30 mL of (NaOH) will therefore cause the methyl red indicator to change color, resulting in a huge error.

 

imageedit_40_9149740997.jpg
 
Figure (PageIndex{8}): Choosing the Correct Indicator for an Acid–Base Titration
 

 

The graph shows the results obtained using two indicators (methyl red and phenolphthalein) for the titration of 0.100 M solutions of a strong acid (HCl) and a weak acid (acetic acid) with 0.100 M (NaOH). Due to the steepness of the titration curve of a strong acid around the equivalence point, either indicator will rapidly change color at the equivalence point for the titration of the strong acid. In contrast, the pKin for methyl red (5.0) is very close to the (pK_a) of acetic acid (4.76); the midpoint of the color change for methyl red occurs near the midpoint of the titration, rather than at the equivalence point.

 

In general, for titrations of strong acids with strong bases (and vice versa), any indicator with a pKin between about 4.0 and 10.0 will do. For the titration of a weak acid, however, the pH at the equivalence point is greater than 7.0, so an indicator such as phenolphthalein or thymol blue, with pKin > 7.0, should be used. Conversely, for the titration of a weak base, where the pH at the equivalence point is less than 7.0, an indicator such as methyl red or bromocresol blue, with pKin < 7.0, should be used.

 

The existence of many different indicators with different colors and pKin values also provides a convenient way to estimate the pH of a solution without using an expensive electronic pH meter and a fragile pH electrode. Paper or plastic strips impregnated with combinations of indicators are used as “pH paper,” which allows you to estimate the pH of a solution by simply dipping a piece of pH paper into it and comparing the resulting color with the standards printed on the container (Figure (PageIndex{9})).

 

1280px-Litmus_paper.jpg
 
Figure (PageIndex{9}): pH Paper. pH paper contains a set of indicators that change color at different pH values. The approximate pH of a solution can be determined by simply dipping a paper strip into the solution and comparing the color to the standards provided.
 

 

Summary and Takeaway

 

Plots of acid–base titrations generate titration curves that can be used to calculate the pH, the pOH, the (pK_a), and the (pK_b) of the system. The shape of a titration curve, a plot of pH versus the amount of acid or base added, provides important information about what is occurring in solution during a titration. The shapes of titration curves for weak acids and bases depend dramatically on the identity of the compound. The equivalence point of an acid–base titration is the point at which exactly enough acid or base has been added to react completely with the other component. The equivalence point in the titration of a strong acid or a strong base occurs at pH 7.0. In titrations of weak acids or weak bases, however, the pH at the equivalence point is greater or less than 7.0, respectively. The pH tends to change more slowly before the equivalence point is reached in titrations of weak acids and weak bases than in titrations of strong acids and strong bases. The pH at the midpoint, the point halfway on the titration curve to the equivalence point, is equal to the (pK_a) of the weak acid or the (pK_b) of the weak base. Thus titration methods can be used to determine both the concentration and the (pK_a) (or the (pK_b)) of a weak acid (or a weak base). Acid–base indicators are compounds that change color at a particular pH. They are typically weak acids or bases whose changes in color correspond to deprotonation or protonation of the indicator itself.