En esta sección, considere las diferencias entre dos tipos de cambios en un sistema: los que ocurren espontáneamente y los que ocurren por la fuerza. Al hacerlo, entenderemos por qué algunos sistemas están naturalmente inclinados a cambiar en una dirección bajo ciertas condiciones y qué tan rápido o lento se produce ese cambio natural. También obtendremos información sobre cómo la espontaneidad de un proceso afecta la distribución de energía y materia dentro del sistema.
Procesos espontáneos y no espontáneos
Los procesos tienen una tendencia natural a ocurrir en una dirección bajo un conjunto dado de condiciones. El agua fluirá naturalmente cuesta abajo, pero el flujo cuesta arriba requiere intervención externa, como el uso de una bomba. El hierro expuesto a la atmósfera de la tierra se corroe, pero el óxido no se convierte en hierro sin un tratamiento químico intencional. Un proceso espontáneo es uno que ocurre naturalmente bajo ciertas condiciones. Un proceso no espontáneo , por otro lado, no tendrá lugar a menos que sea “impulsado” por la entrada continua de energía de una fuente externa. Un proceso que es espontáneo en una dirección bajo un conjunto particular de condiciones es no espontáneo en la dirección inversa. A temperatura ambiente y presión atmosférica típica, por ejemplo, el hielo se derretirá espontáneamente, pero el agua no se congelará espontáneamente.
La espontaneidad de un proceso no está correlacionada con la velocidad del proceso. Un cambio espontáneo puede ser tan rápido que es esencialmente instantáneo o tan lento que no puede observarse durante ningún período de tiempo práctico. Para ilustrar este concepto, considere la descomposición de los isótopos radiactivos, un tema tratado más a fondo en el capítulo sobre química nuclear. La desintegración radiactiva es, por definición, un proceso espontáneo en el que los núcleos de isótopos inestables emiten radiación a medida que se convierten en núcleos más estables. Todos los procesos de descomposición ocurren espontáneamente, pero las tasas a las que decaen los diferentes isótopos varían ampliamente. El tecnecio-99m es un radioisótopo popular para estudios de imágenes médicas que sufre una descomposición relativamente rápida y exhibe una vida media de aproximadamente seis horas. El uranio-238 es el isótopo más abundante del uranio, y su descomposición ocurre mucho más lentamente, exhibiendo una vida media de más de cuatro mil millones de años (Figura ( PageIndex {1} )).
Como otro ejemplo, considere la conversión de diamante en grafito (Figura ( PageIndex {2} )).
[ ce {C (s, diamante)} ⟶ ce {C (s, grafito)} label {Eq1} ]
El diagrama de fases para el carbono indica que el grafito es la forma estable de este elemento bajo presión atmosférica ambiental, mientras que el diamante es el alótropo estable a presiones muy altas, como las presentes durante su formación geológica. Los cálculos termodinámicos del tipo descrito en la última sección de este capítulo indican que la conversión de diamante a grafito a presión ambiente ocurre espontáneamente, aunque se observa que los diamantes existen y persisten en estas condiciones. Aunque el proceso es espontáneo en condiciones ambientales típicas, su velocidad es extremadamente lenta y, por lo tanto, a todos los efectos prácticos, los diamantes son “para siempre”. Situaciones como estas enfatizan la importante distinción entre los aspectos termodinámicos y cinéticos de un proceso. En este caso particular, se dice que los diamantes son termodinámicamente inestables pero cinéticamente estables en condiciones ambientales.
Dispersión de materia y energía
A medida que ampliamos nuestra discusión sobre los conceptos termodinámicos hacia el objetivo de predecir la espontaneidad, considere ahora un sistema aislado que consiste en dos matraces conectados con una válvula cerrada. Inicialmente hay un gas ideal a la izquierda y un vacío a la derecha (Figura ( PageIndex {3} )). Cuando se abre la válvula, el gas se expande espontáneamente para llenar ambos matraces. Recordando la definición de trabajo de presión-volumen del capítulo sobre termoquímica, tenga en cuenta que no se ha realizado ningún trabajo porque la presión en el vacío es cero.
[ begin {align} w & = – PΔV \ [4pt] & = 0 , , , mathrm {(P = 0 : in : a : vacum)} label {Eq2 } end {align} ]
Tenga en cuenta también que, dado que el sistema está aislado, no se ha intercambiado calor con los alrededores (q = 0). La primera ley de la termodinámica confirma que no ha habido cambios en la energía interna del sistema como resultado de este proceso.
[ begin {align} ΔU & = q + w tag {Primera ley de la termodinámica} \ [4pt] & = 0 + 0 = 0 label {Eq3} end {align} ]
La espontaneidad de este proceso, por lo tanto, no es consecuencia de ningún cambio en la energía que acompaña al proceso. En cambio, la fuerza impulsora parece estar relacionada con la dispersión de materia mayor más uniforme que resulta cuando se permite que el gas se expanda. Inicialmente, el sistema estaba compuesto por un matraz que contenía materia y otro matraz que no contenía nada. Después de que tuvo lugar el proceso espontáneo, la materia se distribuyó más ampliamente (ocupando el doble de su volumen original) y más uniformemente (presente en cantidades iguales en cada matraz).
Ahora considere dos objetos a diferentes temperaturas: objeto X a temperatura T X y objeto Y a temperatura T Y , con T X > T Y (Figura ( PageIndex {4} )). Cuando estos objetos entran en contacto, el calor fluye espontáneamente del objeto más caliente (X) al más frío (Y). Esto corresponde a una pérdida de energía térmica por X y una ganancia de energía térmica por Y.
[q_ ce {X} <0 hspace {20px} ce {and} hspace {20px} q_ ce {Y} = - q_ ce {X}> 0 label {Eq4} ]
Desde la perspectiva de este sistema de dos objetos, no hubo ganancia o pérdida neta de energía térmica, sino que la energía térmica disponible se redistribuyó entre los dos objetos. Este proceso espontáneo resultó en una dispersión de energía más uniforme .
Como lo ilustran los dos procesos descritos, un factor importante para determinar la espontaneidad de un proceso es la medida en que cambia la dispersión o distribución de la materia y / o energía. En cada caso, tuvo lugar un proceso espontáneo que resultó en una distribución más uniforme de materia o energía.
Resumen
Los procesos químicos y físicos tienen una tendencia natural a ocurrir en una dirección bajo ciertas condiciones. Un proceso espontáneo ocurre sin la necesidad de un aporte continuo de energía de alguna fuente externa, mientras que un proceso no espontáneo lo requiere. Los sistemas que experimentan un proceso espontáneo pueden o no experimentar una ganancia o pérdida de energía, pero experimentarán un cambio en la forma en que la materia y / o la energía se distribuye dentro del sistema.
Glosario
- proceso no espontáneo
- proceso que requiere la entrada continua de energía de una fuente externa
- cambio espontáneo
- proceso que tiene lugar sin una entrada continua de energía de una fuente externa