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La fisica y quimica

22.3: Grupo 18: gases nobles

Todos los gases nobles se aislaron por primera vez en un período de solo cinco años a fines del siglo XIX. Su existencia no se sospechó hasta el siglo XVIII, cuando los primeros trabajos sobre la composición del aire sugirieron que contenía pequeñas cantidades de gases además de oxígeno, nitrógeno, dióxido de carbono y vapor de agua. El helio fue el primero de los gases nobles en ser identificado, cuando la existencia de este elemento previamente desconocido en el sol fue demostrada por nuevas líneas espectrales vistas durante un eclipse solar en 1868. Las muestras reales de helio no se obtuvieron hasta casi 30 años después. sin embargo. En la década de 1890, el físico inglés JW Strutt (Lord Rayleigh) midió cuidadosamente la densidad del gas que quedaba después de haber eliminado todo O 2 , CO 2 , y el vapor de agua del aire y mostró que este gas residual era ligeramente más denso que el N puro 2 obtenido por la descomposición térmica del nitrito de amonio. En 1894, él y el químico escocés William Ramsay anunciaron el aislamiento de una nueva “sustancia” (no necesariamente un nuevo elemento) del gas nitrógeno residual. Como no podían obligar a esta sustancia a descomponerse o reaccionar con nada, la llamaron argón (Ar), del griego argos, que significa “perezoso”. Debido a que la masa molar medida de argón era de 39,9 g / mol, Ramsay especuló que era miembro de un nuevo grupo de elementos ubicados en el lado derecho de la tabla periódica entre los halógenos y los metales alcalinos. También sugirió que estos elementos deberían tener una valencia preferida de 0, intermedia entre el +1 de los metales alcalinos y el -1 de los halógenos.

 

J. W. Strutt (Lord Rayleigh) (1842–1919)

 

Lord Rayleigh fue uno de los pocos miembros de la alta nobleza británica en ser reconocido como un científico destacado. A lo largo de su juventud, su educación fue interrumpida repetidamente por su frágil salud, y no se esperaba que alcanzara la madurez. En 1861 ingresó al Trinity College de Cambridge, donde se destacó en matemáticas. Un ataque severo de fiebre reumática lo llevó al extranjero, pero en 1873 sucedió a la baronía y se vio obligado a dedicar su tiempo a la gestión de sus propiedades. Después de dejar toda la gestión a su hermano menor, Lord Rayleigh pudo dedicar su tiempo a la ciencia. Recibió títulos honoríficos de ciencias y derecho de la Universidad de Cambridge.

 

Sir William Ramsay (1852–1916)

 

Nacido y educado en Glasgow, Escocia, se esperaba que Ramsay estudiara para el ministerio calvanista. En cambio, se interesó en la química mientras leía sobre la fabricación de pólvora. Ramsay obtuvo su doctorado en química orgánica en la Universidad de Tübingen en Alemania en 1872. Cuando regresó a Inglaterra, sus intereses se centraron primero en la química física y luego en la química inorgánica. Es mejor conocido por su trabajo en los óxidos de nitrógeno y por el descubrimiento de los gases nobles con Lord Rayleigh.

 

En 1895, Ramsey pudo obtener una muestra terrestre de helio por primera vez. Luego, en un solo año (1898), descubrió los siguientes tres gases nobles: el criptón (Kr), del griego kryptos, que significa “oculto”, fue identificado por sus líneas de emisión naranja y verde; neon (Ne), del griego neos, que significa “nuevo”, tenía líneas de emisión de color rojo brillante; y xenón (Xe), del griego xenos, que significa “extraño”, tenía líneas de emisión azul profundo. El último gas noble fue descubierto en 1900 por el químico alemán Friedrich Dorn, que investigaba la radioactividad en el aire alrededor de los elementos radioactivos recientemente descubiertos, radio y polonio. El elemento se denominó radón (Rn), y Ramsay logró obtener suficiente radón en 1908 para medir su densidad (y, por lo tanto, su masa atómica). Por su descubrimiento de los gases nobles, Rayleigh recibió el Premio Nobel de Física y Ramsay el Premio Nobel de Química en 1904. Debido a que el helio tiene el punto de ebullición más bajo de cualquier sustancia conocida (4.2 K), se usa principalmente como un líquido criogénico. . El helio y el argón son mucho menos solubles en agua (y por lo tanto en sangre) que el N 2 , por lo que los buceadores a menudo usan mezclas de gases que contienen estos gases, en lugar de N 2 , para minimizar la probabilidad de las “curvas”, la formación dolorosa y potencialmente fatal de burbujas de N 2 (g) que puede ocurrir cuando un buzo regresa a la superficie demasiado rápido.

Reacciones y compuestos de los gases nobles

 

Durante muchos años, se pensó que los únicos compuestos que los gases nobles podían formar eran clatratos. Los clatratos son compuestos sólidos en los que un gas, el huésped, ocupa agujeros en una red formada por una sustancia menos volátil, químicamente diferente, el huésped (Figura ( PageIndex {1} )).

 

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Figura ( PageIndex {1} ): La estructura del hidrato de xenón, un clatrato. Pequeños átomos o moléculas gaseosas como Xe o CH 4 pueden ocupar cavidades en una red de moléculas de agua unidas por hidrógeno para producir una estructura estable con una estequiometría fija (en este caso, Xe · 5.75H 2 O). (Los átomos de hidrógeno de las moléculas de agua se han omitido para mayor claridad). El calentamiento del hidrato sólido o la disminución de la presión del gas hace que se colapse, con la evolución del gas y la formación de agua líquida.

 

Debido a que la formación de clatrato no implica la formación de enlaces químicos entre el huésped (Xe) y las moléculas huésped (H 2 O, en el caso del hidrato de xenón), las moléculas huésped se liberan inmediatamente cuando el clatrato se derrite o se disuelve.

 

 

Además de los gases nobles, muchas otras especies forman clatratos estables. Uno de los más interesantes es el hidrato de metano, cuyos grandes depósitos se producen naturalmente en el fondo de los océanos. Se estima que la cantidad de metano en dichos depósitos podría tener un gran impacto en las necesidades energéticas del mundo a finales de este siglo.

 

 

 

“Quemando bolas de nieve”. Al igual que el xenón, el metano (CH 4 ) forma un clatrato cristalino con agua: hidrato de metano. Cuando se calienta el sólido, se libera metano y se puede encender para dar lo que parece estar quemando nieve. (izquierda) Estructura de un bloque de hidrato de gas (clatrato de metano) incrustado en el sedimento de la cresta del hidrato, frente a Oregón, EE. UU. (CC-SA-BY-3.0 Wusel007 ) (centro) Una bola y un palo modelo de hidrato de metano que muestra la molécula central de metano rodeada por una “jaula” de moléculas de agua. Otras moléculas de hidrocarburos como el pentano y el etano pueden ocupar la posición central en esta estructura. (Imagen del Departamento de Energía de los Estados Unidos). (Derecha): un espécimen en llamas de hielo de hidrato de metano (imagen del Servicio Geológico de los Estados Unidos).

 

 

 

La creencia generalizada en la falta intrínseca de reactividad de los gases nobles fue cuestionada cuando Neil Bartlett, profesor británico de química en la Universidad de Columbia Británica, demostró que PtF 6 , un compuesto utilizado en el Proyecto Manhattan, podría oxidar O 2 . Debido a que la energía de ionización del xenón (1170 kJ / mol) es en realidad más baja que la de O 2 , Bartlett reconoció que PtF 6 también debería ser capaz de oxidar el xenón. Cuando mezcló gas de xenón incoloro con vapor de PtF 6 de color rojo intenso, se formaron inmediatamente cristales amarillo-naranja (Figura ( PageIndex {2} )). Aunque Bartlett inicialmente postuló que eran Xe + PtF 6 , ahora se acepta generalmente que la reacción también implica la transferencia de un átomo de flúor a xenón a administre el ion XeF + :

 

[Xe _ {(g)} + PtF_ {6 (g)} rightarrow [XeF ^ +] [PtF_5 ^ -] _ {(s)} label {Eq1} ]

 

22.17.jpg
Figura ( PageIndex {2} ): La síntesis del primer compuesto químico de xenón. (a) Un aparato que contiene hexafluoruro de platino, el vapor rojo en la parte inferior izquierda y xenón, el gas incoloro en el pequeño tubo en la parte superior derecha. (b) Cuando el sello de vidrio que separa los dos gases se rompe y los gases se mezclan, se forma un sólido amarillo brillante, que se describe mejor como XeF + PtF 5 [ 19459026] – .

 

El trabajo posterior mostró que el xenón reacciona directamente con el flúor en condiciones relativamente suaves para dar XeF 2 , XeF 4 o XeF 6 , dependiendo de las condiciones; una de esas reacciones es la siguiente:

 

[Xe _ {(g)} + 2F_ {2 (g)} rightarrow XeF_ {4 (s)} label {Eq2} ]

 

Las energías de ionización de helio, neón y argón son tan altas (Tabla ( PageIndex {1} ) “Propiedades seleccionadas de los elementos del Grupo 18”) que no se conocen compuestos estables de estos elementos. Las energías de ionización del criptón y el xenón son más bajas pero aún muy altas; en consecuencia, solo los elementos altamente electronegativos (F, O y Cl) pueden formar compuestos estables con xenón y criptón sin oxidarse ellos mismos. El xenón reacciona directamente con solo dos elementos: F 2 y Cl 2 . Aunque XeCl 2 y KrF 2 pueden prepararse directamente a partir de los elementos, son sustancialmente menos estables que los fluoruros de xenón.

 

 

Las energías de ionización de helio, neón y argón son tan altas que no se conocen compuestos estables de estos elementos.

 

 

Debido a que los haluros de los gases nobles son oxidantes poderosos y agentes fluorantes, se descomponen rápidamente después del contacto con pequeñas cantidades de agua, y reaccionan violentamente con compuestos orgánicos u otros reductores. Los fluoruros de xenón también son ácidos de Lewis; reaccionan con el ion fluoruro, la única base de Lewis que no se oxida inmediatamente al contacto, para formar complejos aniónicos. Por ejemplo, la reacción de fluoruro de cesio con XeF 6 produce CsXeF 7 , que da Cs 2 XeF 8 cuando se calienta:

 

 

[XeF_ {6 (s)} + CsF _ {(s)} rightarrow CsXeF_ {7 (s)} label {Eq3} ]

 

 

 

[ mathrm {2CsXeF_7 (s) xrightarrow { Delta} Cs_2XeF_8 (s) + XeF_6 (g)} label {Eq4} ]

 

 

El ion (XeF_8 ^ {2 -} ) contiene xenón de ocho coordenadas y tiene la estructura antiprismática cuadrada, que es esencialmente idéntica a la del IF 8 ion. Cs 2 XeF 8 es sorprendentemente estable para un ion poliatómico que contiene xenón en el estado de oxidación +6, descomponiéndose solo a temperaturas superiores a 300 ° C. Los factores principales en la estabilidad de Cs 2 XeF 8 son ​​casi seguramente la formación de una red iónica estable y el alto número de coordinación de xenón, que protege el centro átomo del ataque de otras especies. (Recuerde que este último efecto es responsable de la extrema estabilidad de SF 6 .)

 

XeF82− ion.jpg

 

Para un gas previamente “inerte”, el xenón tiene una afinidad sorprendentemente alta por el oxígeno, presumiblemente debido a la unión π entre (O ) y (Xe ). En consecuencia, el xenón forma una extensa serie de óxidos y sales de oxoaniones. Por ejemplo, la hidrólisis de (XeF_4 ) o (XeF_6 ) produce (XeO_3 ), un sólido blanco explosivo:

 

[XeF_ {6 (aq)} + 3H_2O _ {(l)} rightarrow XeO_ {3 (aq)} + 6HF _ {(aq)} label {Eq5} ]

 

El tratamiento de una solución de XeO 3 con ozono, un oxidante fuerte, produce una mayor oxidación del xenón para dar XeO 4 , un gas explosivo incoloro o sorprendentemente estable ion perxenato (XeO 6 4− ), que contienen xenón en su estado de oxidación más alto posible (+8). La química de los haluros y óxidos de xenón se entiende mejor por analogía con los compuestos correspondientes de yodo. Por ejemplo, XeO 3 es isoelectrónico con el ion yodato (IO 3 ), y XeF 8 2− [ 19459027] es isoelectrónico con el ion IF 8 .

 

 

El xenón tiene una alta afinidad por el flúor y el oxígeno.

 

 

Debido a que la energía de ionización del radón es menor que la del xenón, en principio el radón debería ser capaz de formar una variedad aún mayor de compuestos químicos que el xenón. Desafortunadamente, sin embargo, el radón es tan radiactivo que su química no se ha explorado ampliamente.

 

 

 

Ejemplo ( PageIndex {1} )

 

En un planeta virtual similar a la Tierra, al menos un isótopo de radón no es radiactivo. Un científico exploró su química y presentó sus principales conclusiones en un documento pionero sobre compuestos de radón, centrándose en los tipos de compuestos formados y sus estequiometrías. Basándose en las tendencias periódicas, ¿cómo resumió la química del radón?

 

Dado: isótopo no radiactivo de radón

 

Preguntado por: resumen de su química

 

Estrategia:

 

Basado en la posición del radón en la tabla periódica y las tendencias periódicas en las propiedades atómicas, termodinámica y cinética, predicen las reacciones y compuestos más probables del radón.

 

Solución:

 

Esperamos que el radón sea significativamente más fácil de oxidar que el xenón. Sin embargo, según su posición en la tabla periódica, también esperamos que sus enlaces con otros átomos sean más débiles que los formados por el xenón. El radón debería ser más difícil de oxidar a su estado de oxidación más alto posible (+8) que el xenón debido al efecto de par inerte. En consecuencia, el radón debe formar una extensa serie de fluoruros, incluidos RnF 2 , RnF 4 , RnF 6 y posiblemente RnF 8 ( debido a su gran radio). El ion RnF 8 2− también debería existir. Esperamos que el radón forme una serie de óxidos similares a los del xenón, incluidos RnO 3 y posiblemente RnO 4 . Es probable que la mayor sorpresa en la química del radón sea la existencia de cloruros estables, como RnCl 2 y posiblemente incluso RnCl 4 .

 

 

 

 

 

Ejercicio ( PageIndex {1} )

 

Predecir la estequiometría del producto formado haciendo reaccionar XeF 6 con una cantidad estequiométrica 1: 1 de KF y proponer una estructura razonable para el anión.

 

Respuesta

 

KXeF 7 ; el átomo de xenón en XeF 7 tiene 16 electrones de valencia, que de acuerdo con el modelo de repulsión de par de electrones de capa de valencia podría dar una estructura antiprismática cuadrada con un átomo de flúor faltante o un bipirámide pentagonal si los electrones 5s 2 se comportan como un par inerte que no participa en la unión.

 

 

 

 

Resumen

 

Los gases nobles se caracterizan por sus altas energías de ionización y sus bajas afinidades electrónicas. Se necesitan oxidantes potentes para oxidar los gases nobles para formar compuestos en estados de oxidación positivos. Los gases nobles tienen una configuración electrónica de valencia de capa cerrada. Las energías de ionización de los gases nobles disminuyen con el aumento del número atómico. Solo los elementos altamente electronegativos pueden formar compuestos estables con los gases nobles en estados de oxidación positiva sin oxidarse ellos mismos. El xenón tiene una alta afinidad por el flúor y el oxígeno, que forman compuestos estables que contienen xenón en estados de oxidación uniformes de hasta +8.