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22.8: Los otros elementos del Grupo 15: P, AS, Sb y Bi

                 

 

Objetivos de aprendizaje

 

  • Para comprender las tendencias en propiedades y reactividad de los elementos del grupo 14: los pnicogens.
  •  

 

 

El antimonio (Sb) fue probablemente el primero de los pnicogens en ser obtenido en forma elemental y reconocido como un elemento. Su símbolo atómico proviene de su nombre romano: estibio. Se encuentra en la estibina (Sb 2 S 3 ), un mineral negro que se ha utilizado como cosmético (una forma temprana de rímel) desde los tiempos bíblicos, y se reduce fácilmente al metal en un fuego de carbón (Figura ( PageIndex {1} )). Los egipcios usaron antimonio para recubrir objetos de cobre ya en el tercer milenio antes de Cristo, y el antimonio todavía se usa en aleaciones para mejorar la calidad tonal de las campanas.

 

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Figura ( PageIndex {1} ): Los antiguos egipcios usaban sulfuro de antimonio finamente molido para maquillaje de ojos. (a) Cristales de la estibina mineral negra suave (Sb 2 S 3 ) en una matriz mineral blanca. (b) Un fragmento de una pintura egipcia en piedra caliza de los siglos XVI a XIII a. C. muestra el uso de la estibina molida (“kohl”) como sombra de ojos negros. Se han encontrado pequeños vasos de estibina molida entre los artículos funerarios enterrados con faraones egipcios.

 

En forma de su mineral de sulfuro amarillo, oropimente (As 2 S 3 ), el arsénico (As) ha sido conocido por médicos y asesinos profesionales desde la antigua Grecia, aunque elemental el arsénico no se aisló hasta siglos después. La historia del bismuto (Bi), en contraste, es más difícil de seguir porque los alquimistas tempranos a menudo la confundieron con otros metales, como plomo, estaño, antimonio e incluso plata (debido a su brillo ligeramente rosado-blanco). Su nombre proviene del antiguo wismut alemán, que significa “metal blanco”. El bismuto finalmente se aisló en el siglo XV, y se usó para hacer tipos móviles para imprimir poco después de la invención del proceso de impresión de Gutenberg en 1440. El bismuto se usa en la impresión porque es una de las pocas sustancias conocidas cuyo estado sólido es menor denso que el líquido. En consecuencia, sus aleaciones se expanden a medida que se enfrían, llenando un molde por completo y produciendo letras nítidas y claras para la composición tipográfica.

 

El fósforo fue descubierto en 1669 por el alquimista alemán Hennig Brandt, que estaba buscando la “piedra filosofal”, una sustancia mítica capaz de convertir metales básicos en plata u oro. Creyendo que la orina humana era la fuente del ingrediente clave, Brandt obtuvo varias docenas de cubos de orina, que permitió que se pudrieran. La orina se destiló hasta sequedad a alta temperatura y luego se condensó; Los últimos humos se recogieron bajo el agua, dando un sólido blanco ceroso que tenía propiedades inusuales. Por ejemplo, brillaba en la oscuridad y estallaba en llamas cuando se retiraba del agua. (Desafortunadamente para Brandt, sin embargo, no convirtió el plomo en oro). El elemento recibió su nombre actual (del griego phos, que significa “luz” y phoros, que significa “traer”) en el siglo XVII. Durante más de un siglo, la única forma de obtener fósforo era la destilación de orina, pero en 1769 se descubrió que el fósforo se podía obtener más fácilmente de los huesos. Durante el siglo XIX, la demanda de fósforo para fósforos era tan grande que los campos de batalla y los cementerios de los indigentes fueron sistemáticamente recolectados de huesos. Los primeros fósforos fueron piezas de madera recubiertas con fósforo elemental que se almacenaron en un tubo de vidrio evacuado y se encendieron cuando se rompió el tubo (¡lo que podría causar accidentes desafortunados si los fósforos se guardaran en un bolsillo!).

 

Desafortunadamente, el fósforo elemental es volátil y altamente tóxico. Es absorbido por los dientes y destruye el hueso de la mandíbula, lo que lleva a una afección dolorosa y mortal llamada “mandíbula falsa”, que durante muchos años fue aceptada como un riesgo laboral de trabajar en la industria del fósforo.

 

Preparación y propiedades generales de los elementos del Grupo 15

 

Los tres pnicógenos que no son de nitrógeno son mucho menos abundantes que el nitrógeno: el arsénico se encuentra en la corteza terrestre a una concentración de aproximadamente 2 ppm, el antimonio es un orden de magnitud menos abundante y el bismuto es casi tan raro como el oro. Los tres elementos tienen una alta afinidad por los calcógenos y generalmente se encuentran como minerales de sulfuro (M 2 S 3 ), a menudo en combinación con sulfuros de otros elementos pesados, como el cobre , plata y plomo. Por lo tanto, una fuente importante de antimonio y bismuto es el polvo de combustión obtenido al fundir los minerales de sulfuro de los metales más abundantes.

 

En el grupo 15, como en otras partes del bloque p, vemos grandes diferencias entre el elemento más ligero (N) y sus congéneres en tamaño, energía de ionización, afinidad electrónica y electronegatividad (Tabla ( PageIndex {1} ) ) El comportamiento químico de los elementos puede resumirse de manera bastante simple: el nitrógeno y el fósforo se comportan químicamente como no metales, el arsénico y el antimonio se comportan como semimetales, y el bismuto se comporta como un metal. Con sus configuraciones de electrones de valencia ns 2 np 3 , todos forman compuestos al perder los tres electrones de valencia np para formar el estado de oxidación +3 o los electrones de valencia tres np y los dos ns para dar el estado de oxidación +5, cuya estabilidad disminuye suavemente de fósforo a bismuto. Además, la magnitud relativamente grande de la afinidad electrónica de los pnicógenos más ligeros les permite formar compuestos en el estado de oxidación −3 (como NH 3 y PH 3 ), en los que tres electrones se agregan formalmente al átomo neutro para dar una subshell np llena. El nitrógeno tiene la capacidad inusual de formar compuestos en nueve estados de oxidación diferentes, incluidos −3, +3 y +5. Debido a que los compuestos covalentes neutros de los pnicogenos trivalentes contienen un par solitario de electrones en el átomo central, tienden a comportarse como bases de Lewis.

 

 

Tabla ( PageIndex {1} ): Propiedades seleccionadas de los elementos del Grupo 15
Propiedad Nitrógeno Fósforo Arsénico Antimonio Bismuto
* La configuración que se muestra no incluye subcapas rellenas dyf.
Para fósforo blanco.
Para arsénico gris.
§ Los valores citados son para iones de seis coordenadas en los estados de oxidación indicados. El N 5 + , P 5 + , y As 5 + iones No se conocen especies.
|| La forma química de los elementos en estos estados de oxidación varía considerablemente. Para N, la reacción es NO 3 + 3H + + 2e HNO 2 + H 2 O; para P y As, es H 3 EO 4 + 2H + + 2e H [ 19459010] 3 EO 3 + H 2 O; y para Sb es Sb 2 O 5 + 4e + 10H + 2Sb 3 + + 5H 2 O.
símbolo atómico N P Como Sb Bi
número atómico 7 15 33 51 83
masa atómica (amu) 14.01 30,97 74,92 121,76 209,98
configuración electrónica de valencia * 2s 2 2p 3 3s 2 3p 3 4s 2 4p 3 5s 2 5p 3 6s 2 6p 3
punto de fusión / punto de ebullición (° C) −210 / −196 44,15 / 281 c 817 (a 3.70 MPa) / 603 (sublimes) 631/1587 271/1564
densidad (g / cm 3 ) a 25 ° C 1,15 (g / L) 1,82 5,75 6,68 9,79
radio atómico (pm) 56 98 114 133 143
primera energía de ionización (kJ / mol) 1402 1012 945 831 703
estado (s) de oxidación común (s) −3 a +5 +5, +3, −3 +5, +3 +5, +3 +3
radio iónico (pm) § 146 (−3), 16 (+3) 212 (−3), 44 (+3) 58 (+3) 76 (+3), 60 (+5) 103 (+3)
afinidad electrónica (kJ / mol) 0 −72 −78 −101 −91
electronegatividad 3,0 2.2 2.2 2,1 1,9
potencial de reducción estándar (E °, V) (E V → E III en solución ácida) || +0,93 −0,28 +0,56 +0,65
producto de reacción con O 2 NO 2 , NO P 4 O 6 , P 4 O 10 Como 4 O 6 Sb 2 O 5 Bi 2 O 3
tipo de óxido ácido (NO 2 ), neutro (NO, N 2 O) ácido ácido anfótero básico
producto de reacción con N 2 ninguno ninguno ninguno ninguno
producto de reacción con X 2 ninguno PX 3 , PX 5 AsF 5 , AsX 3 SbF 5 , SbCl 5 , SbBr 3 , SbI 3 BiF 5 , BiX 3
producto de reacción con H 2 ninguno ninguno ninguno ninguno ninguno

 

 

En el grupo 15, la estabilidad del estado de oxidación +5 disminuye de P a Bi.

 

 

 

Debido a que los compuestos covalentes neutros de los elementos del grupo trivalente 15 tienen un par solitario de electrones en el átomo central, tienden a ser bases de Lewis.

 

 

Reacciones y compuestos de los pnicógenos más pesados ​​

 

Al igual que los elementos más pesados ​​del grupo 14, los pnicógenos más pesados ​​forman compuestos cateados que contienen solo enlaces simples, cuya estabilidad disminuye rápidamente a medida que avanzamos por el grupo. Por ejemplo, el fósforo existe como alótropos múltiples, el más común de los cuales es el fósforo blanco, que consiste en tetraedros P 4 y se comporta como un no metal típico. Como es típico de un sólido molecular, el fósforo blanco es volátil, tiene un bajo punto de fusión (44,1 ° C) y es soluble en solventes no polares. Es altamente tenso, con ángulos de enlace de solo 60 °, lo que explica parcialmente por qué es tan reactivo y se convierte tan fácilmente en alótropos más estables. Calentar el fósforo blanco durante varios días lo convierte en fósforo rojo, un polímero que es estable al aire, prácticamente insoluble, más denso que el fósforo blanco y propiedades de fusión más altas, lo que lo hace mucho más seguro de manejar. Se prepara un tercer alótropo de fósforo, fósforo negro, calentando los otros alótropos a alta presión; es aún menos reactivo, más denso y se derrite más que el fósforo rojo. Como se esperaba de sus estructuras, el fósforo blanco es un aislante eléctrico, y el fósforo rojo y negro son semiconductores. Los tres pnicógenos más pesados ​​(arsénico, antimonio y bismuto) tienen un brillo metálico, pero son frágiles (no dúctiles) y conductores eléctricos relativamente pobres.

 

 

Al igual que en el grupo 14, los elementos del grupo 15 más pesados ​​forman compuestos cateados que contienen solo enlaces simples, cuya estabilidad disminuye a medida que avanzamos por el grupo.

 

 

La reactividad de los pnicógenos más pesados ​​disminuye a medida que avanzamos por la columna. El fósforo es, con mucho, el más reactivo de los pnicogens, formando compuestos binarios con cada elemento en la tabla periódica excepto el antimonio, el bismuto y los gases nobles. El fósforo reacciona rápidamente con O 2 , mientras que el arsénico se quema en O puro 2 si se enciende, y el antimonio y el bismuto reaccionan con O 2 solo cuando se calientan. Ninguno de los pnicogenos reacciona con ácidos no oxidantes como el HCl acuoso, pero todos se disuelven en ácidos oxidantes como el HNO 3 . Solo el bismuto se comporta como un metal, disolviéndose en HNO 3 para dar el catión Bi 3 + hidratado.

 

 

La reactividad de los elementos del grupo más pesado 15 disminuye a medida que avanzamos por la columna.

 

 

Los pnicogenos más pesados ​​pueden usar orbitales 3d, 4d o 5d energéticamente accesibles para formar dsp 3 o d 2 sp 3 orbitales híbridos para la unión. En consecuencia, estos elementos a menudo tienen números de coordinación de 5 o más. El fósforo y el arsénico forman haluros (p. Ej., AsCl 5 ) que generalmente son especies moleculares covalentes y se comportan como haluros no metálicos típicos, que reaccionan con el agua para formar los oxoácidos correspondientes (en este caso, H 3 [19459011 ] AsO 4 ). Todos los pentahaluros son potentes ácidos de Lewis que pueden expandir su coordinación para acomodar el par solitario de una base de Lewis:

 

[AsF_ {5 (soln)} + F ^ −_ {(soln)} rightarrow AsF ^ −_ {6 (soln)} label {Eq4} ]

 

En contraste, los haluros de bismuto tienen estructuras reticulares extendidas y se disuelven en agua para producir iones hidratados, de acuerdo con el carácter metálico más fuerte del bismuto.

 

Excepto BiF 3 , que es esencialmente un compuesto iónico, los trihaluros son moléculas covalentes volátiles con un par solitario de electrones en el átomo central. Al igual que los pentahaluros, los trihaluros reaccionan rápidamente con el agua. En los casos de fósforo y arsénico, los productos son los ácidos correspondientes, H 3 PO 3 y H 3 AsO 3 , donde E es P o As:

 

[EX_ {3 (l)} + 3H_2O _ {(l)} rightarrow H_3EO_ {3 (aq)} + 3HX _ {(aq)} label {Eq5} ]

 

Los haluros de fósforo también se utilizan para producir insecticidas, retardantes de llama y plastificantes.

 

 

El fósforo tiene la mayor capacidad de formar enlaces π con elementos como O, N y C.

 

 

Con orbitales d energéticamente accesibles, el fósforo y, en menor medida, el arsénico pueden formar enlaces π con átomos del segundo período como N y O. Este efecto es aún más importante para el fósforo que para el silicio, lo que resulta en fuertes enlaces P – O e incluso enlaces P = O más fuertes. Los primeros cuatro elementos en el grupo 15 también reaccionan con oxígeno para producir el óxido correspondiente en el estado de oxidación +3. De estos óxidos, P 4 O 6 y As 4 O 6 tienen estructuras de jaula formadas al insertar un átomo de oxígeno en cada borde de P 4 o As 4 tetraedro (parte (a) en la Figura ( PageIndex {2} )), y se comportan como los óxidos no metálicos típicos. Por ejemplo, P 4 O 6 reacciona con agua para formar ácido fosforoso (H 3 PO 3 ). De acuerdo con su posición entre los óxidos no metálicos y metálicos, Sb 4 O 6 es anfótero, se disuelve en ácido o base. En contraste, Bi 2 O 3 se comporta como un óxido metálico básico, disolviéndose en ácido para dar soluciones que contienen el Bi 3 + [19459023 ] ion. Los dos elementos menos metálicos de los pnicogenos más pesados, fósforo y arsénico, forman óxidos muy estables con la fórmula E 4 O 10 en el estado de oxidación +5 (parte (b) en la Figura ( PageIndex {2} ). En contraste, Bi 2 O 5 es tan inestable que no existe una prueba absoluta de que exista.

 

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Figura ( PageIndex {2} ): Las estructuras de algunos compuestos de fósforo de la jaula. (a, b) Las estructuras de P 4 O 6 y P 4 O 10 se derivan de la estructura del fósforo blanco (P 4 ) insertando un átomo de oxígeno en cada uno de los seis bordes del tetraedro P 4 ; P 4 O 10 contiene un átomo de oxígeno terminal adicional unido a cada átomo de fósforo. (c) La estructura de P 4 S 3 también se deriva de la estructura de P 4 insertando tres átomos de azufre en tres bordes adyacentes del tetraedro.

 

Los pnicogenos más pesados ​​forman sulfuros que van desde especies moleculares con estructuras de jaula tridimensionales, como P 4 S 3 (parte (c) en la Figura ( PageIndex { 2} )), a estructuras en capas o de cinta, como Sb 2 S 3 y Bi 2 S 3 , que son semiconductores Reaccionar los pnicogens más pesados ​​con metales produce sustancias cuyas propiedades varían con el contenido de metal. Los fosfuros ricos en metales (como M 4 P) son sólidos duros, de alta fusión, conductores de electricidad con un brillo metálico, mientras que los fosfuros ricos en fósforo (como MP 15 ) son menor fusión y menos térmicamente estables porque contienen unidades P n cateneadas. También se conocen muchos compuestos orgánicos u organometálicos de los pnicógenos más pesados ​​que contienen de uno a cinco grupos alquilo o arilo. Debido a la fuerza decreciente del enlace pnicogeno-carbono, su estabilidad térmica disminuye de fósforo a bismuto.

 

 

La estabilidad térmica de los compuestos orgánicos u organometálicos del grupo 15 disminuye en el grupo debido a la fuerza decreciente del enlace pnicogeno-carbono.

 

 

 

Ejemplo ( PageIndex {1} )

 

Para cada reacción, explica por qué se forman los productos dados.

 

  1. ( mathrm {Bi (s) + frac {3} {2} Br (l) rightarrow BiBr_3 (s)} )
  2. 2 (CH 3 ) 3 Como (l) + O 2 (g) → 2 (CH 3 ) [ 19459010] 3 As = O (s)
  3. PBr 3 (l) + 3H 2 O (l) → H 3 PO 3 (aq) + 3HBr ( aq)
  4. Como (s) + Ga (s) ( xrightarrow { Delta} ) GaAs (s)
  5.  

 

Dado: ecuaciones químicas equilibradas

 

Preguntado: por qué se forman los productos

 

Estrategia:

 

Clasifica el tipo de reacción. Utilizando tendencias periódicas en propiedades atómicas, termodinámica y cinética, explique por qué se forman los productos de reacción.

 

Solución:

 

  1. El bromo es un oxidante y el bismuto es un metal que puede oxidarse. Por lo tanto, es probable que ocurra una reacción redox. Para identificar el producto, recuerde que el bismuto puede formar compuestos en el estado de oxidación +3 o +5. El pnicogeno más pesado, el bismuto, es bastante difícil de oxidar al estado de oxidación +5 debido al efecto de par inerte. Por lo tanto, el producto probablemente será bromuro de bismuto (III).
  2. La trimetilarsina, con un par solitario de electrones en el átomo de arsénico, puede actuar como una base de Lewis o como un reductor. Si el arsénico es oxidado por dos electrones, entonces el oxígeno debe reducirse, probablemente dos electrones al estado de oxidación -2. Debido a que As (V) forma fuertes enlaces con el oxígeno debido al enlace π, el producto esperado es (CH 3 ) 3 As = O.
  3. El tribromuro de fósforo es un haluro no metálico típico. Esperamos que reaccione con el agua para producir un oxoácido de P (III) y el ácido hidrohálico correspondiente. Debido a la fuerza del enlace P = O, ácido fosforoso (H 3 PO 3 [ 19459011]) es en realidad HP (O) (OH) 2 , que contiene un enlace P = O y un enlace P – H.
  4. El galio es un metal con una fuerte tendencia a actuar como reductor y formar compuestos en el estado de oxidación +3. En contraste, el arsénico es un semimetal. Puede actuar como reductor para formar compuestos en el estado de oxidación +3 o +5, o puede actuar como oxidante, aceptando electrones para formar compuestos en el estado de oxidación −3. Si se produce una reacción, probablemente se formará un compuesto binario con una relación 1: 1 de los elementos. GaAs es un ejemplo de un compuesto III-V, muchos de los cuales se utilizan en la industria electrónica.
  5.  

 

 

 

Ejercicio ( PageIndex {1} )

 

Predice los productos de cada reacción y escribe una ecuación química equilibrada para cada reacción.

 

  1. PCl 5 (s) + H 2 O (l) →
  2. Bi 2 O 5 (s) ( xrightarrow { Delta} )
  3. Ca 3 P 2 (s) + H + (aq) →
  4. NaNH 2 (s) + PH 3 (solución) →
  5.  

 

Respuesta:

 

  1. PCl 5 (s) + 4H 2 O (l) → H 3 PO 4 (aq) + 5HCl ( aq)
  2. Bi 2 O 5 (s) ( xrightarrow { Delta} ) Bi 2 O 3 (s ) + O 2 (g)
  3. Ca 3 P 2 (s) + 6H + (aq) → 2PH 3 (g) + 3Ca [19459022 ] 2 + (ac)
  4. NaNH 2 (s) + PH 3 (solución) → NaPH 2 (s) + NH 3 (solución)
  5.  

 

 

Resumen

 

La reactividad de los elementos del grupo 15 más pesados ​​disminuye en el grupo, al igual que la estabilidad de sus compuestos catenados. En el grupo 15, el nitrógeno y el fósforo se comportan químicamente como no metales, el arsénico y el antimonio se comportan como semimetales, y el bismuto se comporta como un metal. La estabilidad del estado de oxidación +5 disminuye de fósforo a bismuto debido al efecto de par inerte. Debido a su mayor electronegatividad, los pnicógenos más ligeros forman compuestos en el estado de oxidación −3. Debido a la presencia de un par solitario de electrones en el pnicogen, los compuestos covalentes neutros de los pnicogens trivalentes son bases de Lewis. La reactividad de los pnicogenos disminuye con el aumento del número atómico. Los compuestos de los pnicogenos más pesados ​​a menudo tienen números de coordinación de 5 o más y usan dsp 3 o d 2 sp 3 orbitales híbridos para la unión. Debido a que el fósforo y el arsénico tienen orbitales d accesibles energéticamente, estos elementos forman enlaces π con átomos del segundo período como O y N. El fósforo reacciona con los metales para producir fosfuros. Los fosfuros ricos en metales son sólidos duros, de alta fusión, conductores de electricidad con brillo metálico, mientras que los fosfuros ricos en fósforo, que contienen unidades de fósforo catenado, son de menor fusión y menos térmicamente estables.