La energía térmica en sí no se puede medir fácilmente, pero se puede medir el cambio de temperatura causado por el flujo de energía térmica entre objetos o sustancias. Calorimetría describe un conjunto de técnicas empleadas para medir los cambios de entalpía en procesos químicos utilizando dispositivos llamados calorímetros . Para tener algún significado, la cantidad que realmente se mide en un experimento calorimétrico, el cambio en la temperatura del dispositivo, debe estar relacionado con el calor generado o consumido en una reacción química. Comenzamos esta sección explicando cómo el flujo de energía térmica afecta la temperatura de un objeto.
Capacidad calorífica
Hemos visto que la temperatura de un objeto cambia cuando absorbe o pierde energía térmica. La magnitud del cambio de temperatura depende tanto de la cantidad de energía térmica transferida ( q ) como de la capacidad de calor del objeto. Su capacidad calorífica ( C ) es la cantidad de energía necesaria para elevar la temperatura del objeto exactamente 1 ° C; las unidades de C son julios por grado Celsius (J / ° C). Tenga en cuenta que un grado Celsius es exactamente el mismo que un Kelvin, por lo que las capacidades de calor pueden expresarse igualmente bien, y tal vez un poco más correctamente en SI, como julios por Kelvin, J / K
El cambio de temperatura ( (ΔT )) es
[ Delta T = dfrac {q} {C} label {5.5.1} ]
donde q es la cantidad de calor (en julios), C es la capacidad de calor (en julios por grado Celsius), y (ΔT ) es (T_ {final} – T_ {inicial} ) (en grados Celsius). Tenga en cuenta que (ΔT ) se escribe siempre como la temperatura final menos la temperatura inicial.
El valor de (C ) es intrínsecamente un número positivo, pero (ΔT ) y (q ) pueden ser positivos o negativos, y ambos deben tener el mismo signo . Si (Δ T ) y ( q ) son positivas, entonces el calor fluye desde los alrededores hacia un objeto . Si (ΔT ) y (q ) son negativos, entonces el calor fluye de un objeto a su entorno .
La capacidad calorífica de un objeto depende tanto de su masa como de su composición . Por ejemplo, duplicar la masa de un objeto duplica su capacidad calorífica. En consecuencia, la cantidad de sustancia debe indicarse cuando se informa la capacidad calorífica de la sustancia. La ciudad de capa de calor molar ( (C_p )) es la cantidad de energía necesaria para aumentar la temperatura de 1 mol de una sustancia en 1 ° C; las unidades de (C_p ) son, por lo tanto, J / (mol • ° C). El subíndice p indica que el valor se midió a presión constante. El calor específico ( C s ) es la cantidad de energía necesaria para aumentar la temperatura de 1 g de una sustancia en 1 ° C; sus unidades son, por lo tanto, J / (g • ° C).
Podemos relacionar la cantidad de una sustancia, la cantidad de calor transferido, su capacidad calorífica y el cambio de temperatura a través de moles :
[q = nC_pΔT label {5.5.2} ]
donde e (n ) es el n número de moles de sustancia y (C_p ) es la capacidad de calor molar o vía masa :
[q = mC_sΔT label {5.5.3} ]
donde (m ) es la masa de la sustancia en gramos y (C_s ) es el calor específico.
Los calores específicos de algunas sustancias comunes se dan en la Tabla ( PageIndex {1} ). Tenga en cuenta que los valores de calor específicos de la mayoría de los sólidos son inferiores a 1 J / (g • ° C), mientras que los de la mayoría de los líquidos son de aproximadamente 2 J / (g • ° C). El agua en estado sólido y líquido es una excepción. La capacidad calorífica del hielo es el doble que la de la mayoría de los sólidos; La capacidad calorífica del agua líquida, 4.184 J / (g • ° C), es una de las más altas conocidas.
| Compuesto | Calor específico [J / (g • ° C)] | Compuesto | Calor específico [J / (g • ° C)] |
|---|---|---|---|
| H 2 O (s) | 2.108 | Al (s) | 0,897 |
| H 2 O (l) | 4.184 | Fe (s) | 0,449 |
| H 2 O (g) | 2.062 | Cu (s) | 0,385 |
| CH 3 OH (metanol) | 2.531 | Au (s) | 0,129 |
| CH 3 CH 2 OH (etanol) | 2.438 | Hg (l) | 0,140 |
| n -C 6 H 14 ( n -hexano) | 2.270 | NaCl (s) | 0,864 |
| C 6 H 6 (benceno) | 1.745 | MgO (s) | 0,921 |
| C (s) (grafito) | 0,709 | SiO 2 (s) (cuarzo) | 0,742 |
| C (s) (diamante) | 0,509 | CaCO 3 (s) (calcita) | 0,915 |
El alto calor específico del agua líquida tiene implicaciones importantes para la vida en la Tierra. Una masa de agua dada libera más de cinco veces más calor para un cambio de temperatura de 1 ° C que la misma masa de piedra caliza o granito. En consecuencia, las regiones costeras de nuestro planeta tienden a tener climas menos variables que las regiones en el centro de un continente. Después de absorber grandes cantidades de energía térmica del sol en verano, el agua libera lentamente la energía durante el invierno, manteniendo así las zonas costeras más calientes de lo que cabría esperar (Figura ( PageIndex {1} )). La capacidad del agua para absorber grandes cantidades de energía sin sufrir un gran aumento de temperatura también explica por qué las piscinas y los lechos de agua generalmente se calientan. Se debe aplicar calor para elevar la temperatura del agua a un nivel cómodo para nadar o dormir y para mantener ese nivel a medida que el calor se intercambia con los alrededores. Además, debido a que el cuerpo humano tiene aproximadamente un 70% de agua en masa, se requiere una gran cantidad de energía para cambiar su temperatura incluso en 1 ° C. En consecuencia, el mecanismo para mantener la temperatura de nuestro cuerpo a aproximadamente 37 ° C no tiene que estar tan afinado como sería necesario si nuestros cuerpos estuvieran compuestos principalmente de una sustancia con un calor específico más bajo.
Cuando dos objetos a diferentes temperaturas se ponen en contacto, el calor fluye del objeto más cálido al más frío hasta que la temperatura de ambos objetos es la misma. La ley de conservación de la energía dice que la energía total no puede cambiar durante este proceso:
[q_ {cold} + q_ {hot} = 0 label {5.5.4} ]
La ecuación implica que la cantidad de calor que fluye desde un objeto más cálido es la misma que la cantidad de calor que fluye a un objeto más frío. Debido a que la dirección del flujo de calor es opuesta para los dos objetos, el signo de los valores del flujo de calor debe ser opuesto:
[q_ {cold} = −q_ {hot} label {5.5.5} ]
Por lo tanto, el calor se conserva en cualquiera de estos procesos, de conformidad con la ley de conservación de la energía.
La ecuación ( ref {5.5.5} ) argumenta que la cantidad de calor perdido por un objeto más cálido es igual a la cantidad de calor ganado por un objeto más frío.
Sustituyendo por q de la ecuación ( ref {5.5.2} ) en la ecuación ( ref {5.5.5} ) da
[ left [mC_ {s} Delta T right] _ {cold} + left [mC_ {s} Delta T right] _ {hot} = 0 label {5.5.6} ]
que se puede reorganizar para dar
[ left [mC_ {s} Delta T right] _ {cold} = – left [mC_ {s} Delta T right] _ {hot} label {5.5.7} ]
Cuando dos objetos inicialmente a diferentes temperaturas se ponen en contacto, podemos usar la ecuación ( ref {5.5.7} ) para calcular la temperatura final si conocemos la composición química y la masa de los objetos.
En el ejemplo ( PageIndex {1} ), la energía radiante del sol se utilizó para elevar la temperatura del agua. Un experimento calorimétrico utiliza esencialmente el mismo procedimiento, excepto que el cambio de energía térmica que acompaña a una reacción química es responsable del cambio de temperatura que tiene lugar en un calorímetro. Si la reacción libera calor ( (q_ {rxn} <0 )), el calor es absorbido por el calorímetro ( (q_ {calorímetro}> 0 )) y su temperatura aumenta. Por el contrario, si la reacción absorbe calor ( (q_ {rxn}> 0 )), el calor se transfiere del calorímetro al sistema ( (q_ {calorímetro} <0 )) y la temperatura del calorímetro disminuye. En ambos casos, la cantidad de calor absorbido o liberado por el calorímetro es igual en magnitud y opuesto a la cantidad de calor producido o consumido por la reacción . La capacidad calorífica del calorímetro o de la mezcla de reacción puede usarse para calcular la cantidad de calor liberado o absorbido por la reacción química. La cantidad de calor liberado o absorbido por gramo o mol de reactivo se puede calcular a partir de la masa de los reactivos.
Calorimetría de presión constante
Debido a que (ΔH ) se define como el flujo de calor a presión constante, las mediciones se realizaron utilizando un calorímetro de presión constante (un dispositivo utilizado para medir cambios de entalpía en procesos químicos a presión constante) proporcione valores (ΔH ) directamente. Este dispositivo es particularmente adecuado para estudiar reacciones llevadas a cabo en solución a una presión atmosférica constante. Una versión “estudiantil”, llamada calorímetro de taza de café (Figura ( PageIndex {2} )), a menudo se encuentra en los laboratorios de química general. Los calorímetros comerciales funcionan con el mismo principio, pero se pueden usar con volúmenes de solución más pequeños, tienen un mejor aislamiento térmico y pueden detectar un cambio de temperatura tan pequeño como varias millonésimas de grado (10 −6 ° C). Como el calor liberado o absorbido a presión constante es igual a (ΔH ), la relación entre el calor y (ΔH_ {rxn} ) es
[ Delta H_ {rxn} = q_ {rxn} = – q_ {calorimater} = – mC_ {s} Delta T label {5.5.8} ]
El uso de un calorímetro de presión constante se ilustra en el Ejemplo ( PageIndex {3} ).
Calorimetría de volumen constante
Los calorímetros de presión constante no son muy adecuados para estudiar reacciones en las que uno o más de los reactivos es un gas, como una reacción de combustión. Por lo tanto, los cambios de entalpía que acompañan a las reacciones de combustión se miden utilizando un calorímetro de volumen constante, como el calorímetro de bomba (A dispositivo utilizado para medir los cambios de energía en los procesos químicos. [ 19459011] se muestra esquemáticamente en la Figura ( PageIndex {3} )). El reactivo se coloca en una copa de acero dentro de un recipiente de acero con un volumen fijo (la “bomba”). Luego se sella la bomba, se llena con exceso de gas oxígeno y se coloca dentro de un recipiente aislado que contiene una cantidad conocida de agua. Como las reacciones de combustión son exotérmicas, la temperatura del baño y el calorímetro aumentan durante la combustión. Si se conoce la capacidad calorífica de la bomba y la masa de agua, se puede calcular el calor liberado.
Debido a que el volumen del sistema (el interior de la bomba) es fijo, la reacción de combustión ocurre en condiciones en las que el volumen, pero no la presión, es constante. El calor liberado por una reacción llevada a cabo a volumen constante es idéntico al cambio en energía interna ( (ΔU )) en lugar del cambio de entalpía ( (ΔH )); (ΔU ) está relacionado con (ΔH ) por una expresión que depende del cambio en el número de moles de gas durante la reacción. Sin embargo, la diferencia entre el flujo de calor medido a volumen constante y el cambio de entalpía suele ser bastante pequeña (del orden de un pequeño porcentaje). Suponiendo que (ΔU <ΔH ), la relación entre el cambio de temperatura medido y (ΔH_ {comb} ) se da en la Ecuación ( ref {5.5.9} ), donde C bomba es la capacidad calorífica total de la bomba de acero y el agua que la rodea:
[ Delta H_ {comb} Para medir la capacidad calorífica del calorímetro, primero quemamos una masa cuidadosamente pesada de un compuesto estándar cuya entalpía de combustión se conoce con precisión. El ácido benzoico ( ( ce {C6H5CO2H} )) se usa a menudo para este propósito porque es un sólido cristalino que se puede obtener con alta pureza. La combustión de ácido benzoico en un calorímetro de bomba libera 26.38 kJ de calor por gramo (es decir, su (ΔH_ {comb} = −26.38 , kJ / g )). Este valor y el aumento medido en la temperatura del calorímetro se pueden usar en la ecuación ( ref {5.5.9} ) para determinar (C_ {bomba} ). El uso de un calorímetro de bomba para medir el (ΔH_ {comb} ) de una sustancia se ilustra en el Ejemplo ( PageIndex {4} ).
La combustión de 0.579 g de ácido benzoico en un calorímetro de bomba causó un aumento de 2.08 ° C en la temperatura del calorímetro. La cámara se vació y se recargó con 1.732 g de glucosa y exceso de oxígeno. La ignición de la glucosa resultó en un aumento de temperatura de 3.64 ° C. ¿Cuál es el (ΔH_ {comb} ) de la glucosa?
Dado: masa y (ΔT ) para la combustión del estándar y la muestra
Preguntado por: (ΔH_ {comb} ) de glucosa
Estrategia:
- Calcule el valor de (q_ {rxn} ) para el ácido benzoico multiplicando la masa de ácido benzoico por su (ΔH_ {comb} ). Luego use la ecuación (ref {5.5.9} ) para determinar la capacidad calorífica del calorímetro ( (C_ {bomba} )) a partir de (q_ {comb} ) y (ΔT ).
- Calcule la cantidad de calor liberado durante la combustión de glucosa multiplicando la capacidad calorífica de la bomba por el cambio de temperatura. Determine el Δ H peine de glucosa multiplicando la cantidad de calor liberado por gramo por la masa molar de glucosa.
Solución:
El primer paso es usar la ecuación ( ref {5.5.9} ) y la información obtenida de la combustión del ácido benzoico para calcular la bomba C . Se nos da (ΔT ), y podemos calcular q peine a partir de la masa de ácido benzoico:
[ begin {align *} q_ {comb} & = left (0.579 ; cancel {g} right) left (-26.38 ; kJ / cancel {g} right) \ [4pt] & = – 15,3 ; kJ end {align *} ]
De la ecuación ( ref {5.5.9} ),
[ begin {align *} -C_ {bomb} & = dfrac {q_ {comb}} { Delta T} \ [4pt] & = dfrac {-15.3 ; kJ} {2.08 ; ^ {o} C} \ [4pt] & = – 7.34 ; kJ / ^ {o} C end {align *} ]
B Según la estrategia, ahora podemos usar la capacidad calorífica de la bomba para calcular la cantidad de calor liberado durante la combustión de glucosa:
[ begin {align *} q_ {comb} & = – C_ {bomb} Delta T \ [4pt] & = left (-7.34 ; kJ / ^ {o} C right) izquierda (3.64 ; ^ {o} C derecha) \ [4pt] & = – 26.7 ; kJ end {align *} ]
Debido a que la combustión de 1.732 g de glucosa libera 26.7 kJ de energía, el Δ H peine de glucosa es
[ begin {align *} Delta H_ {comb} & = left ( dfrac {-26.7 ; kJ} {1.732 ; cancel {g}} right) left ( dfrac { 180.16 ; cancel {g}} {mol} right) \ [4pt] & = -2780 ; kJ / mol \ [4pt] & = 2.78 veces 10 ^ {3} ; J / mol end {align *} ]
Este resultado está en buen acuerdo (<1% de error) con el valor de (ΔH_ {comb} = −2803 , kJ / mol ) que se calculó usando entalpías de formación.
Resumen
La entalpía es una función de estado utilizada para medir el calor transferido de un sistema a su entorno o viceversa a presión constante. Solo se puede medir el cambio en la entalpía (Δ H ) . Un Δ negativo H significa que el calor fluye de un sistema a su entorno; un Δ positivo H significa que el calor fluye hacia un sistema desde su entorno. La calorimetría mide los cambios de entalpía durante los procesos químicos, donde la magnitud del cambio de temperatura depende de la cantidad de calor liberado o absorbido y de la capacidad calorífica del sistema. La calorimetría es el conjunto de técnicas utilizadas para medir los cambios de entalpía durante los procesos químicos. Utiliza dispositivos llamados calorímetros , que miden el cambio de temperatura cuando se lleva a cabo una reacción química. La magnitud del cambio de temperatura depende de la cantidad de calor liberado o absorbido y de la capacidad calorífica del sistema. The heat capacity ( C ) of an object is the amount of energy needed to raise its temperature by 1°C; its units are joules per degree Celsius. The specific heat ( C s ) of a substance is the amount of energy needed to raise the temperature of 1 g of the substance by 1°C, and the molar heat capacity ( C p ) is the amount of energy needed to raise the temperature of 1 mol of a substance by 1°C. Liquid water has one of the highest specific heats known. Heat flow measurements can be made with either a constant-pressure calorimeter , which gives Δ H values directly, or a bomb calorimeter , which operates at constant volume and is particularly useful for measuring enthalpies of combustion.