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La fisica y quimica

9.6: Bonos múltiples


     

         

 

 

 

 

 

 

 

         

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        9.6: Bonos múltiples
 

                

                
                     

                
            
         

                 

 

 

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    Objetivos de aprendizaje

     

           

    • Explicar las estructuras de resonancia utilizando orbitales moleculares.
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    Hasta ahora en nuestras descripciones orbitales de enlace de valencia no hemos tratado con sistemas poliatómicos con enlaces múltiples. Para hacerlo, podemos usar un enfoque en el que describimos el enlace ( sigma ) usando enlaces de pares de electrones localizados formados por orbitales atómicos híbridos, y el enlace ( pi ) usando orbitales moleculares formados por orbitales atómicos no hibridados np .

     

    Enlace múltiple

     

    Comenzamos nuestra discusión considerando la unión en etileno (C 2 H 4 ). Experimentalmente, sabemos que los ángulos H – C – H y H – C – C en etileno son aproximadamente 120 °. Este ángulo sugiere que los átomos de carbono son sp 2 hibridados, lo que significa que un orbital sp 2 ocupado individualmente se solapa con un carbono un orbital s s ocupado en cada H y un lóbulo sp 2 sp sp 2 sp 2 la hibridación se puede representar de la siguiente manera:

     

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    Figura ( PageIndex {1} )). Estos dos orbitales 2 p z pueden solaparse de lado a lado para formar un enlace ( pi ). Los orbitales se superponen tanto por encima como por debajo del plano de la molécula, pero forman un solo espacio orbital de enlace. El enlace C – C ( pi ) más el enlace hibrido C – C ( sigma ) juntos forman un doble enlace.

     

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    Figura ( PageIndex {1} ) : Vinculación en etileno. (a) La estructura unida ( sigma ) está formada por la superposición de dos conjuntos de carbono ocupado individualmente sp 2 orbitales híbridos y cuatro hidrógeno individualmente ocupado 1 s orbitales para formar enlaces de pares de electrones. Utiliza 10 de los 12 electrones de valencia para formar un total de cinco enlaces ( sigma ) (cuatro enlaces C – H y un enlace C – C). (b) Un orbital 2 p z ocupado individualmente en cada átomo de carbono para formar un enlace carbono-carbono ( pi ). (Nota: por convención, en las moléculas planas el eje perpendicular al plano molecular es el eje z .)

     

    Al considerar enlaces múltiples, podemos introducir la teoría orbital molecular más sofisticada para comprender mejor cómo la superposición orbital crea orbitales de enlace. Recordemos que los orbitales atómicos representan funciones de onda de electrones ; Esto implica que la “superposición orbital” en realidad implica la combinación de esas funciones de onda, que pueden ocurrir a través de interferencias tanto constructivas como destructivas. Por lo tanto, cuando los dos orbitales 2 p z ocupados en etileno se superponen, en realidad crean un orbital de unión ( pi ) (combinación constructiva) y un ( pi ) * orbital antibonding (combinación destructiva), que produce el diagrama de nivel de energía que se muestra en la Figura ( PageIndex {2} ). Con la formación de un orbital de enlace ( pi ), la densidad de electrones aumenta en el plano entre los núcleos de carbono. Los electrones que ocupan este orbital reducen la energía potencial de la combinación y tienden a mantener los dos núcleos juntos (es decir, forman un enlace). El orbital ( pi ) * se encuentra fuera de la región internuclear y tiene un plano nodal perpendicular al eje internuclear; los electrones en este orbital tenderían a separar los núcleos, por lo que se llama un orbital antienvejecimiento. Debido a que cada orbital 2 p z tiene un solo electrón, solo hay dos electrones, suficientes para llenar solo el nivel de enlace ( ( pi )) , dejando el orbital ( pi ) * vacío. En consecuencia, el enlace C – C en etileno consiste en un enlace ( sigma ) y un enlace ( pi ), que juntos dan un doble enlace C = C. Nuestro modelo está respaldado por el hecho de que el enlace carbono-carbono medido es más corto que el del etano (133.9 pm versus 153.5 pm) y el enlace es más fuerte (728 kJ / mol versus 376 kJ / mol en etano). Los dos fragmentos CH 2 son ​​coplanarios, lo que maximiza la superposición de los dos orbitales 2 .

     

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    Figura ( PageIndex {2} ) : Diagrama de nivel de energía orbital molecular para ( pi ) Enlace en etileno. Como en las moléculas diatómicas discutidas previamente, los orbitales 2 p ocupados individualmente en etileno pueden superponerse para formar un par de / pi ) orbitales moleculares. Los dos electrones restantes son suficientes para llenar solo el enlace ( pi ) orbital. Con un enlace ( sigma ) más un enlace ( pi ), el orden de enlace carbono-carbono en etileno es 2.

     

    Los enlaces triples, como en el acetileno (C 2 H 2 ), también pueden explicarse utilizando una combinación de orbitales atómicos híbridos y orbitales moleculares. Los cuatro átomos de acetileno son colineales, lo que sugiere que cada carbono está sp hibridado. Si se usa un lóbulo sp en cada átomo de carbono para formar un enlace C – C ( sigma ) y uno se usa para formar el enlace C – H ( sigma ), entonces cada carbono todavía tendrá dos orbitales no hibridados 2 p (a 2 p x, y par), cada uno con un electrón (parte (a ) en la Figura ( PageIndex {3} )).

     

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    Figura ( PageIndex {2} )). Debido a que cada uno de los orbitales 2 p no hibridados tiene un solo electrón, cuatro electrones están disponibles para la unión ( pi ), que es suficiente para ocupar solo los orbitales moleculares de unión. Por lo tanto, el acetileno debe tener un triple enlace carbono-carbono, que consiste en un enlace C – C ( sigma ) y dos enlaces ( pi ) perpendiculares entre sí. De hecho, el acetileno tiene un enlace carbono-carbono más corto (120.3 pm) y una energía de enlace más alta (965 kJ / mol) que el etano y el etileno, como es de esperar para un enlace triple.

     

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    Figura ( PageIndex {3} ) : Unión en acetileno (a) En la formación de ( sigma ) – marco unido, dos conjuntos de orbitales híbridos de carbono sp individualmente ocupados y dos orbitales de hidrógeno 1 s s solapados. (b) En la formación de dos enlaces carbono-carbono ( pi ) en acetileno, dos orbitales no hibridados 2 p x, y cada átomo de carbono se superpone. Con un enlace ( sigma ) más dos enlaces ( pi ), el orden de enlace carbono-carbono en acetileno es 3.

     

     

    En moléculas complejas, orbitales híbridos y teor de enlace de valencia y pueden usarse para describir el enlace ( sigma ) y no hibridar ( pi ) orbitales y teoría de orbitales moleculares pueden usarse para describir la unión ( pi ).

     

     

     

    Ejemplo ( PageIndex {1} )

     

    Describa la unión en HCN usando una combinación de orbitales atómicos híbridos y orbitales moleculares. La molécula de HCN es lineal.

     

    Dado: compuesto químico y geometría molecular

     

    Preguntado por: descripción de enlace usando orbitales atómicos híbridos y orbitales moleculares

     

    Estrategia:

     

           

    1. A partir de la geometría dada, pronostique la hibridación en HCN. Use los orbitales híbridos para formar el marco de unión de ( sigma ) de la molécula y determine el número de electrones de valencia que se utilizan para la unión de ( sigma ).
    2.      

    3. Determine el número de electrones de valencia restantes. Utilice los orbitales p no hibridados restantes para formar los orbitales ( pi ) y ( pi ) *.
    4.      

    5. Llena los orbitales con los electrones restantes en orden creciente de energía. Describa la unión en HCN.
    6.  

     

    Solución:

     

    A Debido a que HCN es una molécula lineal, es probable que el enlace pueda describirse en términos de hibridación sp en el carbono. Debido a que el átomo de nitrógeno también se puede describir como sp hibridado, podemos usar un híbrido sp en cada átomo para formar un enlace C – N ( sigma ). Esto deja un híbrido sp en cada átomo para unirse al hidrógeno (C) o mantener un par solitario de electrones (N). De 10 electrones de valencia (5 de N, 4 de C y 1 de H), 4 se usan para la unión ( sigma ):

     

    9.6.1.png

     

    B Ahora nos quedan 2 electrones en N (5 electrones de valencia menos 1 electrón de enlace menos 2 electrones en el par solitario) y 2 electrones en C (4 electrones de valencia menos 2 electrones de enlace). Tenemos dos orbitales atómicos no hibridados 2 p en carbono y dos en nitrógeno, cada uno ocupado por un solo electrón. Estos cuatro orbitales atómicos 2 p se pueden combinar para dar cuatro orbitales moleculares: dos orbitales ( pi ) (unión) y dos orbitales ( pi ) * (antibonding). C Con 4 electrones disponibles, solo se llenan los orbitales ( pi ). El resultado general es un enlace triple (1 ( sigma ) y 2 ( pi )) entre C y N.

     

    9.6.2.png

     

     

     

    Ejercicio ( PageIndex {1} )

     

    Describa la unión en formaldehído (H 2 C = O), una molécula plana trigonal, usando una combinación de orbitales atómicos híbridos y orbitales moleculares.

     

         

    Respuesta

         

         

               

    • ( sigma ) – marco de unión: el carbono y el oxígeno son sp 2 hibridados. Dos sp 2 orbitales híbridos en oxígeno tienen pares solitarios, dos sp 2 orbitales híbridos en carbono forman enlaces C-H, y uno sp 2 el orbital híbrido en C y O forma un enlace C – O ( sigma ).
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    • ( pi ) unión: no hibridada, individualmente ocupada 2 p orbitales atómicos sobre carbono y oxígeno interactúan para formar ( pi ) (unión) y ( pi ) * ( antienvejecimiento) orbitales moleculares. Con dos electrones, solo el orbital ( pi ) (enlace) está ocupado.
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    Orbitales moleculares y estructuras de resonancia

     

    Las estructuras de resonancia se pueden usar para describir la unión en moléculas como el ozono (O 3 ) y el ion nitrito (NO 2 ). El ozono puede ser representado por cualquiera de estas estructuras electrónicas de Lewis:

     

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    Aunque el modelo VSEPR predice correctamente que ambas especies están dobladas, no proporciona información sobre sus órdenes de enlace.

     

    La evidencia experimental indica que el ozono tiene un ángulo de enlace de 117.5 °. Debido a que este ángulo es cercano a 120 °, es probable que el átomo de oxígeno central en el ozono sea trigonal plano e sp 2 hibridado. Si suponemos que los átomos de oxígeno terminales también se hibridan sp 2 , entonces obtenemos el marco enlazado ( sigma ) que se muestra en la Figura ( PageIndex {4} ) Dos de los tres sp 2 lóbulos en el O central se utilizan para formar enlaces O-O sigma, y ​​el tercero tiene un par solitario de electrones. Cada átomo de oxígeno terminal tiene dos pares de electrones solitarios que también están en los lóbulos sp 2 . Además, cada átomo de oxígeno tiene un orbital 2 p no hibridado perpendicular al plano molecular. Los enlaces ( sigma ) y los pares solitarios representan un total de 14 electrones (cinco pares solitarios y dos enlaces ( sigma ), cada uno con 2 electrones). Cada átomo de oxígeno en el ozono tiene 6 electrones de valencia, entonces O 3 tiene un total de 18 electrones de valencia. Restar 14 electrones del total nos da 4 electrones que deben ocupar los tres orbitales no hibridados 2 p .

     

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    Figura ( PageIndex {4} ) : Vinculación en ozono. (a) En la formación del armazón unido ( sigma ), tres conjuntos de oxígeno sp 2 se superponen orbitales híbridos para dar dos O – O ( sigma ) enlaces y cinco pares solitarios, dos en cada terminal O y uno en el O central. Los enlaces ( sigma ) y los pares solitarios representan 14 de los 18 electrones de valencia de O 3 . (b) Un orbital no hibridado 2 p z permanece en cada átomo de oxígeno que está disponible para la unión ( pi ). El 2 p z p p ] z orbital en el átomo central de O tiene 2 electrones.

     

    Con un enfoque orbital molecular para describir el enlace ( pi ), tres orbitales atómicos 2 p nos dan tres orbitales moleculares, como se muestra en la Figura ( PageIndex {5} ). Uno de los orbitales moleculares es un orbital molecular de unión ( pi ), que se muestra como una región en forma de plátano de densidad de electrones por encima y por debajo del plano molecular. Esta región tiene no nodos perpendiculares al plano O 3 . El orbital molecular con la energía más alta tiene dos nodos que bisecan los enlaces O – O ( sigma ); es un ( pi ) * orbital antienvejecimiento. El tercer orbital molecular contiene un solo nodo que es perpendicular al plano O 3 y pasa a través del átomo central de O; debido a que los ganglios orbitales no se tocan directamente, este es un orbital molecular sin unión . Debido a que los electrones en los orbitales que no se unen no se unen ni se unen, se ignoran al calcular los órdenes de enlace.

     

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    Figura ( PageIndex {5} ): ( pi ) Vinculación en ozono. Los tres orbitales atómicos no hibridados 2p z interactúan entre sí para formar tres orbitales moleculares: uno ( pi ) orbital de enlace a menor energía, uno ( pi ) * orbital de antienlace a mayor energía, y un orbital no adherente en el medio. Colocar cuatro electrones en este diagrama llena los orbitales de unión y no unión. Con un orbital de enlace ( pi ) lleno que mantiene tres átomos juntos, el orden de enlace neto ( pi ) es (½ ) por enlace O – O. El orden de enlace combinado ( sigma / pi ) es, por lo tanto, (1 ; ½ )) para cada enlace O – O.

     

    Ahora podemos colocar los cuatro electrones restantes en los tres niveles de energía que se muestran en la Figura ( PageIndex {5} ), llenando así el enlace ( pi ) y los niveles no vinculantes. El resultado es un enlace ( pi ) único que mantiene unidos tres átomos de oxígeno, o enlace (½ pi ) por O – O. Por lo tanto, predecimos que el orden general de enlace O – O es (½ pi ) enlace más 1 ( sigma ) enlace), tal como se predice usando estructuras de resonancia. La descripción orbital molecular, sin embargo, deja más claro que la resonancia realmente significa que los electrones están deslocalizados sobre los tres átomos a la vez. El enfoque orbital molecular también muestra que el orbital no enlazante ( pi ) se localiza en los átomos O terminales, lo que sugiere que son más ricos en electrones que el átomo O central (correspondiente al par solitario “extra” visto en uno de los átomos O terminales en las estructuras de resonancia de Lewis). La reactividad del ozono es consistente con la localización de carga prevista.

     

     

    Las estructuras de resonancia son una forma cruda de describir orbitales moleculares que se extienden en más de dos átomos.

     

     

     

    Ejemplo ( PageIndex {2} )

     

    Describa la unión en el ion nitrito en términos de una combinación de orbitales atómicos híbridos y orbitales moleculares. Las estructuras de puntos de Lewis y el modelo VSEPR predicen que el NO 2 está doblado.

     

    Dado: especies químicas y geometría molecular

     

    Preguntado por: descripción de enlace usando orbitales atómicos híbridos y orbitales moleculares

     

    Estrategia:

     

           

    1. Calcule el número de electrones de valencia en NO 2 . A partir de la estructura, predice el tipo de hibridación orbital atómica en el ion.
    2.      

    3. Predecir el número y tipo de orbitales moleculares que se forman durante la unión. Use electrones de valencia para llenar estos orbitales y luego calcule la cantidad de electrones que quedan.
    4.      

    5. Si hay orbitales no hibridados, coloque los electrones restantes en estos orbitales en orden creciente de energía. Calcule el orden de enlace y describa el enlace.
    6.  

     

    Solución:

     

    A El par solitario de electrones en nitrógeno y una estructura doblada sugieren que la unión en NO 2 es similar a la unión en ozono. Esta conclusión está respaldada por el hecho de que el nitrito también contiene 18 electrones de valencia (5 de N y 6 de cada O, más 1 para la carga -1). La estructura doblada implica que el nitrógeno está sp 2 hibridado.

     

    B Si suponemos que los átomos de oxígeno son sp 2 también hibridados, entonces podemos usar dos sp [19459179 ] 2 orbitales híbridos en cada oxígeno y uno sp 2 orbitales híbridos en nitrógeno para acomodar los cinco pares de electrones solitarios. Dos sp 2 orbitales híbridos en nitrógeno forman ( sigma ) enlaces con los restantes sp 2 orbital híbrido en cada oxígeno. Los enlaces ( sigma ) y los pares solitarios representan 14 electrones. Nos quedan tres orbitales no hibridados de 2 p , uno en cada átomo, perpendicular al plano de la molécula, y 4 electrones. Al igual que con el ozono, estos tres orbitales 2 p interactúan para formar orbitales moleculares de unión, no unión y antibondinación ( pi ). El enlace orbital molecular se extiende sobre el nitrógeno y ambos átomos de oxígeno.

     

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    C La colocación de 4 electrones en el diagrama de nivel de energía llena los orbitales moleculares de enlace y no de enlace y da un orden de enlace ( pi ) de 1/2 por enlace N – O. El orden general de enlace N – O es (1 ; frac {1} {2} ), consistente con una estructura de resonancia.

     

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    Ejercicio ( PageIndex {2} )

     

    Describa la unión en el ion de formiato (HCO 2 ), en términos de una combinación de orbitales atómicos híbridos y orbitales moleculares.

     

         

    Respuesta

         

         

    Al igual que el nitrito, el formiato es un ion poliatómico plano con 18 electrones de valencia. El marco de unión ( sigma ) se puede describir en términos de sp 2 carbono y oxígeno hibridados, que representan 14 electrones. Los tres orbitales no hibridados 2 p (en C y ambos átomos de O) forman tres orbitales moleculares ( pi ), y los 4 electrones restantes ocupan los orbitales moleculares de unión y no unión ( pi ) . El orden general de los bonos C – O es, por lo tanto, (frac {3} {2} )

         

     

     

     

     

     

    La química de la visión

     

    Los hidrocarburos en los que dos o más dobles enlaces carbono-carbono están directamente unidos por enlaces simples carbono-carbono (llamados estructuras conjugadas ) son generalmente más estables de lo esperado debido a la resonancia. Debido a que los enlaces dobles están lo suficientemente cerca como para interactuar electrónicamente entre sí, los electrones ( pi ) se comparten sobre todos los átomos de carbono, como se ilustra para el 1,3-butadieno en la Figura ( PageIndex {6} ). A medida que aumenta el número de orbitales atómicos que interactúan, aumenta el número de orbitales moleculares, disminuye el espacio de energía entre los orbitales moleculares y los sistemas se vuelven más estables (Figura ( PageIndex {7} )). Por lo tanto, a medida que una cadena de enlaces dobles y sencillos alternos se alarga, la energía requerida para excitar un electrón desde el orbital ocupado (enlace) de mayor energía hasta el orbital desocupado (antibonding) de energía más baja disminuye. Si la cadena es lo suficientemente larga, la cantidad de energía requerida para excitar un electrón corresponde a la energía de la luz visible. Por ejemplo, la vitamina A es amarilla porque su cadena de cinco dobles enlaces alternos puede absorber la luz violeta. Muchos de los colores que asociamos con los tintes son el resultado de este mismo fenómeno; La mayoría de los colorantes son compuestos orgánicos con dobles enlaces alternos.

     

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    Figura ( PageIndex {6} ): ( pi ) Enlace en 1,3-butadieno. (a) Si se supone que cada átomo de carbono es sp 2 hibridado, podemos construir un marco enlazado ( sigma ) que represente el C – H y C– C enlaces simples, dejando cuatro individualmente ocupados 2 p z , uno en cada átomo de carbono. (b) Como en el ozono, estos orbitales pueden interactuar, en este caso para formar cuatro orbitales moleculares. El orbital molecular con la energía más baja es un orbital de enlace con 0 nodos, el que tiene la energía más alta es el antienlace con 3 nodos, y los dos en el medio tienen 1 nodo y 2 nodos y están en algún lugar entre el enlace o el antienlace y el no enlace, respectivamente. La energía del orbital molecular aumenta con el número de nodos. Con cuatro electrones, solo se llenan los dos orbitales de enlace, de acuerdo con la presencia de dos enlaces ( pi ).

     

    A medida que aumenta el número de orbitales atómicos, la diferencia de energía entre los niveles de energía orbital molecular resultante disminuye, lo que permite que se absorba la luz de menor energía. Como resultado, los compuestos orgánicos con largas cadenas de átomos de carbono y enlaces simples y dobles alternos tienden a colorearse más a medida que aumenta el número de enlaces dobles.

     

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    Figura ( PageIndex {7} ): Diagramas moleculares de nivel de energía orbital para una cadena de n Como orbitales que interactúan ([19459171 ] n ≤ 5).

     

     

    A medida que aumenta el número de orbitales atómicos que interactúan, la separación de energía entre los orbitales moleculares resultantes disminuye constantemente.

     

     

    El ojo humano utiliza un derivado de la vitamina A llamado retinal para detectar la luz y tiene una estructura con enlaces dobles C = C alternos. Cuando la luz visible incide en la retina, la separación de energía entre los orbitales moleculares está lo suficientemente cerca que la energía absorbida corresponde a la energía requerida para cambiar un doble enlace en la molécula de cis , donde grupos similares están en el mismo lado del doble enlace, a trans , donde están en lados opuestos, iniciando un proceso que hace que se envíe una señal al cerebro. Si este mecanismo es defectuoso, perdemos nuestra visión con poca luz. Una vez más, un enfoque de unión molecular orbital explica un proceso que no puede explicarse utilizando ninguno de los otros enfoques que hemos descrito.

     

     

    Resumen

     

    Los sistemas poliatómicos con enlaces múltiples se pueden describir utilizando orbitales atómicos híbridos para la unión ( sigma ) y orbitales moleculares para describir la unión ( pi ). Para describir el enlace en moléculas más complejas con enlaces múltiples, podemos usar un enfoque que usa orbitales atómicos híbridos para describir el enlace ( sigma ) y los orbitales moleculares para describir el enlace ( pi ). En este enfoque, los orbitales no hibridados np en los átomos unidos entre sí pueden interactuar para producir combinaciones de unión, antibondición o no unión. Para enlaces ( pi ) entre dos átomos (como en etileno o acetileno), los orbitales moleculares resultantes son prácticamente idénticos a los orbitales moleculares ( pi ) en moléculas diatómicas como O 2 y N 2 . La aplicación del mismo enfoque a la unión ( pi ) entre tres o cuatro átomos requiere combinar tres o cuatro orbitales np no hibridados en átomos adyacentes para generar orbitales moleculares de unión , pi ) y antiadherente extendiéndose sobre todos los átomos. Llenar el diagrama de nivel de energía resultante con el número apropiado de electrones explica la unión en moléculas o iones que anteriormente requerían el uso de estructuras de resonancia en el enfoque de pares de electrones de Lewis.